Материал: Программа

Перевод химической системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия, которое осуществляется изменением термодинамических параметров системы (температуры, давления).

При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение выхода продуктов, при смещении в обратном направлении – уменьшение степени превращения реагентов.

Направление сдвига химического равновесия определяется принципом Ле-Шателье:

«Если на систему в состоянии химического равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в том направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия».

2. Качественная оценка условий проведения процесса.

В целом, термодинамический анализ позволяет выбрать условия проведения процесса, определить те ограничения, которые накладываются на условия проведения процесса термодинамикой.

1. Влияние температуры

Анализ зависимостей величины К_р от температуры показывает, что характер смещения равновесия при изменении температуры зависит от знака и абсолютной величины теплового эффекта реакции.

Для эндотермических процессов (ΔН⁰ >0): c ростом температуры константа равновесия увеличивается, и выход продукта реакции также (реакции паровой и углекислотной конверсии метана, дегидрирования, крекинга, пиролиза)

Для экзотермических процессов (ΔН⁰ <0): c ростом температуры константа равновесия уменьшается, и выход продукта также падает (синтезы аммиака, метанола, этанола, окисление оксида серы(IV) в оксид серы(VI) .

Чем больше тепловой эффект реакции по абсолютной величине, тем сильнее смещается равновесие под воздействием температуры.

Влияние давления, соотношения реагентов и введения инертного компонента на равновесную степень превращения (равновесный выход продукта) продукта проиллюстрируем на примере анализа простейшей реакции: А + В = С

2. Влияние соотношения реагентов на их степень превращения и выход продукта

А + В = С

1. Соотношение реагентов – стехиометрическое

Рассмотрим стехиометрическую смесь реагентов:

По закону Рауля Р_i =N_i ∙P, где Р_i –парциальное давление i-ого вещества, P – общее давление в системе, N_i – мольная доля i-ого вещества,

Для данной системы сумма молей всех веществ в состоянии равновесия Σn_i = 1- х + (1- х) + х = (2 – х) моль

Соответственно парциальные давления каждого из компонентов будут равны:

И величина константы равновесия выразится уравнением:

Для рассматриваемого случая равновесная степень превращения реагента А(Х_А) равна равновесной степени превращения реагента В(Х_В) и равна равновесному выходу продукта С по реагенту А и по реагенту В (Х_А=Х_В=η_A= η_B). Приняв для упрощения К_р = 1, Р = 1 и подставив эти значения в выражение:

Положительным корнем данного уравнения будет х = 0,29, при этом абсолютное количество полученного продукта С также составляет 0,29 моль. Соответственно, Х_А=Х_В=η_A= η_B=0,29.

2. Один из реагентов - в избытке

Реагент А - в недостатке, соответственно реагент В - в избытке.

Пусть, исходное количество реагента А = 0,8 моль, реагента В = 1,2 моль, т.е. реагента В в 1,5 раза больше, чем требуется (по стехиометрии).

К моменту установления равновесия:

Тогда Σn_i = 0,8 – х + (1,2 - х) + х = (2- х) моль и, соответственно, парциальные давления реагентов составят:

И величина константы равновесия выразится уравнением:

При заданных К_р = 1, Р = 1 получаем квадратное уравнение:

2х² – 4х + 0,96 = 0

При его решении положительный корень х = 0,28

Расчет степеней превращения реагентов дает значения:

Таким образом, за счет изменения соотношения исходных реагентов был повышен выход продукта по реагенту, взятому в недостатке, и соответственно понизился выход продукта по реагенту, взятому в избытке.

Абсолютное количество продукта также уменьшилось.

Использование одного из реагентов в избытке позволяет увеличить степень превращения реагента, взятого в недостатке.

3. Влияние величины общего давления

Влияние давления на состояние равновесия проявляется только при наличии в системе газов и определяется соотношением числа молей исходных веществ и продуктов реакции.

Повысим при стехиометрическом соотношении исходных реагентов общее давлении в системе в 10 раз (Р = 10). Подставляя в формулу () значения К_р = 1 и Р = 10 получаем выражение:

Корнем данного уравнения будет х = 0,70 моль и соответственно: Х_А = = 0,70 и 0,70.

Таким образом, увеличение давления в 10 раз приводит к увеличению выхода продукта примерно в 2,3 раза, что согласуется с принципом Ле-Шателье.

Понизим общее давление в 10 раз (Р = 0,1), при том же значении К_р = 1, величина равновесного выхода составит 0,045, что также согласуется с принципом Ле-Шателье.

Чувствительность положения равновесия к изменению давления будет тем больше, чем больше изменение объема (числа молей) в ходе реакции.

3. Влияние введения в систему инертного компонента (d), при сохранении величины общего давления

Изменится общее количество молей веществ в равновесной системе:

Решая соответствующее квадратное уравнение при К_р = 1, Р = 1, получаем Х_А = 0,075, т.е. влияние введения инертного компонента на положение равновесия качественно совпадает с эффектом понижения давления.

Введение инертного компонента при постоянном общем давлении в системе понижает парциальные давления, как реагентов, так и продуктов реакции, что равнозначно понижению давления в системе.

Достоинством использования водяного пара в качестве инертного компонента является то, что он:

- дешев

- легко отделяется от продукта

- подавляет побочные реакции

- служит одновременно теплоносителем

3. Вывод продукта из зоны реакции

При селективном выводе продукта из зоны реакции за счет конденсации или абсорбции (реагенты остаются в зоне реакции) уменьшается парциальное давление продукта Р_С (для рассматриваемой реакции: А + В = С)

Следовательно, для сохранения K_P = const должен уменьшиться и знаменатель, то есть исходные вещества должны прореагировать. Другими словами – нарушается равновесие между скоростью прямой и обратной реакции (последняя напрямую зависит от парциального давления продукта), и возникает движущая сила реакции.

4. Использование законов химической кинетики при разработке ХТП.

Понятие элементарных реакций, простых по механизму и стехиометрии реакции. Закон действия масс. Кинетические уравнения. Влияние температуры и концентрации реагирующих веществ на скорость процесса. Кинетика сложных гомогенных процессов. Влияние температуры и концентраций исходных веществ на дифференциальную селективность. Кинетика гомогенного окисления оксида азота(II) в оксид азота(IV). Особенности кинетики обратимых эндо- и экзотермических реакций.