Таблица 6

Влияние состава кристаллогидрата силиката натрия и концентрации водных растворов прекурсоров на размер и морфологию нанодисперсных частиц кремнезёма

Номер системы	Прекурсоры		Нанодисперсные частицы (данные ПЭМ)
	формулы	концентрация, моль/л	исследование ПЭМ, сутки	средний размер НЧ, нм	особенности морфологии и кинетики агломерации
1	Na2SiO3∙5H2O, HCl	0.10 0.01	33	~ 50	Крупные агломераты. [Первые признаки агломерации наблюдали через 20дней (опалесценция)]
2	Na2SiO3∙5H2O, HCl	0.10 0.01	83	~ 50	Крупные агломераты. [Через 16 дней ПЭМ частицы не обнаружены; 40 дней начало агломерации]
3 53	Na2SiO3∙5H2O, HCl	0.10 0.10	83	(10 ÷ 30) × (70 ÷ 90)	Волокнистые кристаллы. [Через 16 дней ПЭМ частицы не обнаружены; 40 дней начало агломерации]
4	Na2SiO3∙9H2O, HCl	1.00 0.01	14	30 ÷ 50	Небольшие агломераты. [Через 12 дней первые признаки агломерации (опалесценция)]
5	Na2SiO3∙5H2O, HCl	1.00 0.01	14	−	Через 30 дней раствор прозрачный
6	Na2SiO3∙9H2O, HCl	1.00 0.10	14	15 ÷ 20	Агломераты цепочечной структуры. [Через 14 дней первые признаки агломерации (опалесценция). Затем агломерация увеличивалась]
7	Na2SiO3∙5H2O, HCl	1.00 0.10	14	2 ÷ 5	Отдельные частицы и небольшие агломераты. [Через 16 дней заметна очень слабая опалесценция]
7	Na2SiO3∙5H2O, HCl	1.00 0.10	21	20 ÷ 50	Крупные агломераты. [Признаки явной агломерации, интенсивная опалесценция]
7	Na2SiO3∙5H2O, HCl	1.00 0.10	30	50 ÷ 70	Сростки агломератов. [Наблюдается образование геля]

Таблица 7

Параметры золь-гель процессов синтеза нанодисперсных модификаторов

Метод прямого дозирования (система 1), по-видимому, создаёт условия для торможения процессов образования НЧ SiO₂, при этом увеличивается индукционный период образования НЧ, а затем происходит их быстрая агломерация. Большой избыток силиката (системы 4 и 5), а также его недостаток (система 3) приводит к образованию НЧ большего размера или к отсутствию их образования. Уменьшение концентрации раствора силиката при сохранении мольного соотношения (SiO₃²‾):(Н⁺) в случае использования серной кислоты (система 9 табл. 7) приводит к значительной агломерации уже на третьи сутки. Можно предположить, что соотношение (SiO₃²‾):(Н⁺) = 1,0 соответствует гидролизу силикат-иона до гидросиликат-иона: SiO₃²‾ + Н₂О  НSiO₃‾ + ОН‾. Образовавшийся ион ОН‾ нейтрализуется эквивалентным количеством ионов Н⁺.

Итак, для синтеза утойчивых в течение 7 суток наночастиц требуемого размера в 5 – 10 нм следует соблюдать следующие параметры синтеза: использовать прекурсор Na₂SiO₃·5H₂O, синтез проводить методом обратного дозирования со скоростью около 1 мл/мин с постоянным перемешиванием раствора при мольном соотношении (SiO₃²‾):(Н⁺) = 1,0, что соответствует системам 7 и 10 (табл. 7).

Из вышеуказанных публикаций, посвящённых практике наномодифицирования цементных систем, в работе [40] «наномодифицирующая добавка в бетон получена путём титрования слаборазбавленного раствора силиката натрия уксусной кислотой до рН 4,3. Средний размер частиц наноразмерного кремнезёма в возрасте 3 суток составляет 58.6 нм, в возрасте 7 сут – 182.2 нм» с дальнейшим увеличением, т.е. дисперсность полученных нами золей значительно выше. НЧ в работах [41, 42] получены значительно менее экономичным ионообменным методом. Авторы [43] синтез нанодисперсного диоксида кремния проводили при взаимодействии тетраэтоксисилана с водным раствором гидроксида натрия. Процесс включал несколько стадий: смешивания растворов с последующим упариванием, фильтрованием, сушки в инертном газе и растворении в абсолютном спирте. Размер полученных наночастиц 10 – 100 нм.

Таким образом, методика синтеза, предлагаемая нами, отличается экономичностью, простотой аппаратурного оформления, обеспечивает получение НЧ размером 5 – 10 нм, устойчивых в течение 7 суток, а также рациональным способом введения и равномерным распределением НЧ в цементной системе.

4.2. Эволюционная модель образования частиц

в системе SiO₂−Н₂О

Формирование наночастиц с контролируемыми свойствами осложняется недостаточной изученностью процессов зарождения и роста частиц различной химической природы, их структурирования на отдельных стадиях образования. Анализ изменения структуры наночастиц и их агрегатов важен для понимания эффективного, целенаправленного управления изменением состава, размера и морфологии наночастиц, пор и их распределения при получении многофункциональных композиционных материалов с требуемыми характеристиками.

В наиболее известных работах по системам SiO₂–Н₂О [39, 44 – 49], в публикациях экспериментального характера, посвящённых созданию новых материалов на основе наноструктурных композиций [43], и, в частности, наномодифицированию цементных композитов [40 – 42], нет примеров создания эволюционной модели образования частиц гидратированных оксидов на наномасштабном уровне. Чтобы предложить такую модель, синтезированные нами наиболее представительные системы были исследованы методами физико-химического анализа.

По данным рентгенофазового анализа все исследованные нами системы являются рентгеноаморфными. При этом на рентгенограммах фиксируются области ближнего порядка размером 1 нм, которые в дальнейшем могут играть роль зародышей в ходе последующей кристаллизации.

Количественная оценка содержания SiO₂ и Н₂О в образцах показала, что состав систем отвечает формуле SiO₂4H₂O (по данным рентгенофлуоресцентного анализа) и SiO₂3,8H₂O (по данным дифференциально-термического анализа) [50].

Методом лазерной дифракции определена шарообразная форма частиц во всех исследуемых системах (рис. 4, а), что явилось подтверждением более ранних указаний [51] о наличии в кремниевой кислоте четырёх равноправных функциональных силанольных групп. Результаты исследований по определению размера частиц, выполненные методоми лазерной дифракции (рис. 4, б), ПЭМ и методом динамического светорассеяния хорошо коррелируют между собой.

Процессы агломерации НРЧ системы SiO₂−H₂O в зависимости от состава прекурсоров и параметров синтеза изучены электронно-микроскопическим методом (рис. 5, 6). По данным ПЭМ (рис. 5, 6 а) наименьший размер частиц через сутки после синтеза имеют системы 7 и 10, примерно 5 нм, причем процесс агломерации в данных системах начинается через 7 дней после синтеза (при температуре 25 С). Через 14 дней визуально система становится непрозрачной, результаты ПЭМ показывают образование крупных агломератов размером 20 – 50 нм (рис. 6 б). Через 20 дней после начала процесса фиксируется гелеобразование (рис. 6 в). Наибольший размер частиц наблюдается у системы 9 − около 100 нм.

Проведенные исследования полученных НЧ методом динамического светорассеяния (Photocor Complex) показали, что в ходе индукционного периода (12 часов) происходит формирование зародышей с размером 1 – 2 нм в количестве 15 – 20 % от общей массы исходного вещества.

Ранее нами [52] установлено, что в разбавленных растворах кремниевой кислоты 0,5-1,5 г/л SiO₂ (при невысоких величинах пересыщений) на начальной стадии процесса наблюдается резкое уменьшение концентрации активных форм (порядка 15-20 % от общего содержания) и увеличение рН. Это может быть связано с гомогенной поликонденсацией, приводящей к образованию низкомолекулярных полимерных форм. Продолжительность индукционного периода образования частиц твердого вещества уменьшается с увеличением концентрации, рН и температуры.

57

Рис. 4. Данные исследования системы 1 методом лазерной дифракции через сутки после синтеза.