Цеолиты – кристаллические водные алюмосиликаты щелочных или щелочноземельных металлов, соответствующие формуле MeO·Al2O3·nSiO2·H2O (где Ме – ион металла) [9]. Они характеризуются рыхлой структурой с широкими каналами и полостями на уровне кристаллической решетки, что обуславливает уникальность их свойств: молекулярно-ситовой эффект, высокую ионообменную, сорбционную и каталитическую способности. Зная размеры адсорбируемых молекул и окон цеолита, можно подбирать определенную диффузионную форму цеолита для регулирования гидратационных процессов твердения цементного камня.
Введение добавки золя синтетического цеолита в цементные пенобетонные смеси обеспечит образование на поверхности цементных частиц на начальном этапе гидратации поверхностно-активных коллоидных оболочек, склонных к образованию в дальнейшем цеолитоподобной мембраны с регулируемыми размерами полостей, обладающей повышенными адсорбционными и диффузионными свойствами. Это должно способствовать интенсификации ионообменных процессов при гидратации цемента, повышению количества внутреннего гидратного продукта при твердении и, как следствие, увеличению прочности и долговечности пенобетона.
Для реализации механизма действия добавки необходимо, чтобы добавка золя синтетического цеолита за счет высокой поверхностной активности быстро адсорбировалась на поверхности раздела фаз «цемент-вода» и образовала нанослой на поверхности гидратирующих цементных частиц, заменяя первичный нерегулируемый нанослой гидросиликата кальция. При этом структура макромолекулы золя должна иметь полости с размером больше размера наиболее объемных ионов, в первую очередь иона кальция.
Так, для исследований среди наиболее распространенных был выбран цеолит типа NaX, имеющий наибольший размер входных окон 0,9 нм [22]. Полученные золи имеют рН = 10,5 – 14,5 и устойчивость к коагуляции 4 – 6 месяцев. Исходя из результатов моделирования, предположительно размер макромолекулы золя, осевшей на частицах цемента, составляет около 3,9 нм; золь проявляет диффузионно-адсорбционные свойства по отношению к ионам кальция; коллоидный цеолитный нанослой способен адсорбировать ионы кальция, что может сдерживать кристаллизацию свободного гидроксида кальция на начальном этапе гидратации. Эффективная дозировка цеолитного золя находится в пределах 0,05 – 0,10 %.
По результатам исследования прочности цементного камня, раствора и пенобетона подтверждается наибольшая эффективность добавки при дозировке 0,05…0,10 % от массы цемента: рост прочности и в ранние и в поздние сроки твердения на 15…50 %. Методами ИК-спектроскопии, дериватографии и РФА выявлено, что введение золь-добавки приводит к приросту степени гидратации почти в три раза в ранние сроки твердения и на 10 % в поздние сроки твердения [23].
Практическое внедрение показало, что технология пенобетона с применением добавки золя синтетического цеолита позволяет: обеспеченно производить пенобетон, по физико-техническим показателям превосходящий традиционный на 30…50 % при сохранении средней плотности; экономить сырьевые материалы (цемент порядка 10 %); отказаться от применения мелкого заполнителя; производить пенобетон повышенной эффективности марки D600 взамен D700 при прочностных показателях материала, соответствующих классу по прочности конструкционно-теплоизоляционным материалам; осуществлять монолитное пенобетонирование при нормальных и пониженных температурах (+5 С); повысить экономический эффект по показателям рентабельности и индексу доходности: производство пенобетона, модифицированного нанодобавкой, выше по всем показателям от 8 до 30% за счет ультранизких дозировок наномодификатора и экономии цемента [23].
Несмотря на вышеописанные примеры достижений в области нанотехнологий строительных композитов, пока Россия отстает по темпам развития в этой сфере от зарубежья. В Европе 1 декабря 2007 г. был дан старт исследовательскому проекту "UNACON" стоимостью 1,1 млрд. евро, целью которого является разработка многофункциональных нанодобавок для бетонов [14]. Сформирован синдикат научных и производственных предприятий. Координацию работ осуществляет "SF-Kooperation" (г. Бремен). Партнерами синдиката являются два НИИ в Германии и университет в Австрии. Производственные предприятия представлены Европейским союзом малых и средних предприятий. Одним из интересных направлений в исследованиях этого синдиката является создание бетонов с самоочищающимися поверхностями, чего предполагается достичь с помощью наноразмерного диоксида титана рутильной модификации, который является фотокатализатором, способным окислять до углекислого газа и воды на своей поверхности при освещении солнечным светом частицы органических веществ, составляющих загрязнения, обычно оседающие на фасадах зданий.
Фотокатализатор способен окислять и молекулы таких веществ, как пары бензина, оксид углерода, альдегиды, − то, что выбрасывает в воздух автомобильный двигатель, и разрушать тела микроорганизмов [24]. Таким образом, бетонная стена, содержащая наночастицы фотокатализатора, будет не только самоочищаться, но и оздоравливать воздух в населенном пункте. В Европе производство бетонных изделий с фотокатализатором уже начато.
для современных высокотехнологичных цементных бетонов
Современная технология бетона, как отмечалось выше, не мыслится без применения добавок специального назначения и механизма «работы» в процессах структурообразования [25]. Предложения по применению добавок, их классификация исходят именно из возможного их влияния на определенные механизмы формирования состава и структуры бетона. В комплексе этих механизмов: изменение растворимости вяжущих веществ и смещение реакций; химическое взаимодействие с минералами вяжущих с образованием новых труднорастворимых соединений; действие добавок как кристаллических затравок и центров кристаллизации; изменение энергетического состояния поверхности твердой фазы в результате адсорбция молекул ПАВ на зернах цемента и гидратных новообразований [26]. Учет этих механизмов в теории и практике бетона привел к появлению нескольких основных классов добавок и к применению в строительстве широкого ассортимента добавок.
В последние два десятилетия произошел качественный скачок в технологии бетонов, появились новые виды бетонов высокотехнологичных высокопрочных, малоусадочных и т.п. Наступил момент, когда на повестку дня вышли и новые классы добавок к бетонам, добавок, затрагивающих более глубокие механизмы структурообразования. Это так называемые нанодобавки или наномодификаторы, применение которых должно быть осознанным, целенаправленным, научно-обоснованным, что предопределяет проблему выработки требований к ним как к готовому продукту или же целенаправленно синтезируемому с учетом этих требований продукту.
В области наноразмерного масштаба частиц имеют место качественные эффекты, определяемые зависимостью химических и физических их свойств от соотношения числа атомов в приповерхностных и внутренних объемах частиц. Такие частицы и их ансамбли приобретают иную физико-химическую и механо-химическую активность, в силу чего могут принципиальным образом изменять процессы синтеза, структурообразования, менять термодинамическую и энергетическую обстановку в дисперсной системе, какой является бетонная смесь. Эффект от введения наноразмерных частиц выражается и в том, что в системе появляется не только дополнительная граница раздела фаз, но и появляется носитель квантово-механических проявлений [27]. Расчеты показывают, что уже при дозировке наноразмерных частиц кремнезема 0,1 % от массы цемента в системе появляется порядка 100 000 м2 дополнительной, активной площади раздела фаз и 2 МДж избыточной поверхностной энергии; а при дозировке 2 % – в системе реализуется до 2∙106 м2 дополнительной площади раздела фаз, что на порядок превосходит площадь поверхности частиц всех остальных компонентов бетонной смеси, включая цемент. Вследствие этого, присутствие в системе наноразмерных частиц будет существенным образом менять обстановку формирования системы твердения.
В общей постанове задачи выработки системы требований к наноразмерным частицам как модификаторам структуры бетонов следует выделять:
структурообразующий аспект, отражающий явления и механизмы формирования структуры высокопрочных бетонов, объясняющий эффекты модифицирования и определяющий рациональные дозировки;
технологический аспект, раскрывающий вопросы совместимости наноразмерных частиц с другими добавками и характеризующий способы введения наномодфикаторов в структуру бетона;
экономический аспект, отвечающий на вопрос экономической целесообразности применения наноразмерных добавок в категориях «затраты - качество»;
экологический аспект, который должен учитывать безопасность производства и применения нанодобавок.
В общем случае структурообразующее участие и модифицирующее влияние наноразмерных модификаторов может быть результатом следующих взаимосвязанных механизмов [28, 29]:
механизма, обеспечивающего повышение плотности упаковки системы сложения дисперсных частиц, уменьшение общей ее пористости, изменение структуры пористости материала - присутствующие в системе наноразмерные частицы способны за счет увеличения объема адсорбционно и хемосорбционно связываемой ими воды уменьшать объем капиллярно-связанной и свободной воды, приводить к изменению реологических свойств цементного теста и бетонной смеси, к повышению их вязкости и пластической прочности;
механизма, связанного с каталитической ролью наноразмерных частиц как центров кристаллизации с соответствующим эффектом понижения энергетического порога этого процесса и ускорения его;
механизма зонирования структуры твердения наноразмерными частицами (микрообъемы структуры твердения будут оказываться в поле энергетического, термодинамического влияния отдельных наноразмерных частиц, что может сопровождаться формированием организованной структуры как системы кристаллитов из гидратных фаз);
механизма, связанного с возможностью непосредственного химического участия наноразмерных частиц в гетерогенных процессах фазообразования гидратных соединений (такая возможность определяется как субстанциональным признаком - химико-минералогическим составом частиц, так и повышенными значениями удельной площади их поверхности и удельной поверхностной энергией).
Понятно, что мера реализации указанных механизмов наномодифицирования структуры цементного камня и их эффективность будут определяться видом, характеристиками, дозировкой и способами введения в систему наноразмерных частиц.
Реализация первого механизма определяется следующими, имеющими отношение к характеристикам добавок, взаимосвязанными факторами: размером, морфологией, площадью поверхности, удельной поверхностной энергией наноразмерных частиц, а также их дозировкой. С уменьшением размера наноразмерных частиц будет возрастать их площадь поверхности, удельная поверхностная энергия, отнесенная к массе частиц, что позволит не только заполнить микропоры, но и значительно снизить количество капиллярно-связанной и свободной воды, уплотнив систему. С этой точки зрения наиболее эффективны наномодификаторы различных субстанциональных разновидностей, имеющие размер не более 20 нм, сферического или трубчатого строения, способные не только адсорбционно, но и хемосорбционно связывать воду.
Каталитический механизм реализуется на стадии коллоидации, зародышеобразования и фазообразования, когда наноразмерные частицы выступают в роли кристаллических затравок, центров кристаллизации. Важнейшими факторами реализации данного механизма, зависящих от свойств добавок, являются: субстанция наноразмерных частиц и их размер, которые определяют длительность работы механизма, а также концентрация наноразмерных частиц в единице объема твердеющей системы. Следует указать, что родственные минералам цементной системы по кристаллохимическому строению наноразмерные частицы малого размера (менее 10 – 20 нм) могут играть роль центров кристаллизации лишь весьма непродолжительное время. Так, в наших исследованиях установлено [28], что присутствие наноразмерных частиц кремнезема диаметром 5 – 20 нм в твердеющей системе наблюдается лишь в начальные сроки твердения (8 – 24 часа); затем они не фиксируются. Это обусловлено их чрезвычайно высокой химической активностью и способностью участвовать в реакциях, вероятно, и по топохимическому механизму. Наноразмерные же частицы химически не активные по отношению к цементным системам, например, углеродные наночастицы сферического и трубчатого строения, наблюдаются в материале продолжительное время.
Механизм зонирования структуры материала определяется главным образом удельной поверхностной энергией наноразмерных частиц, которая, в свою очередь, является функцией размера частиц и удельной площади их поверхности. По расчетам объем пространства, который энергетически зонирует одна наночастица размером 5 – 20 нм, может быть не только сопоставим с ее собственным объемом, но и превышать его в 2 – 3 раза. С этой точки зрения уменьшение размера наночастиц позволяет не только значительно насыщать энергией микрообъемы материала, но и позволяет снижать дозировку наноразмерных частиц, что благоприятно сказывается на экономической стороне вопроса их применения в технологии бетона.
Химический механизм может быть реализован только при условии субстанционального соответствия состава частиц продуктам гидратации минералов цементов, так как с этим связано непосредственное их участие в химических реакциях образования новой фазы. Именно, исходя из этого, предпочтительным считается модифицирование структуры цементного камня наноразмерными частицами гидросиликатов кальция, гидросульфоалюминатов кальция, хризотила, кремнезема и т.п.