Документ: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие, страницы 261-265

жением,	чем гармоническое, оказывается	зависимость
	и = к(г — rey— d(r-ref,	(IX.76)
где к >	0 и d > 0. Случай d « к отвечает	малой ангармоничности

(кривая 5 на рис. 34)*. Иногда же в разложении для потенциальной энергии приходится учитывать не только кубический член, но и чле ны более высокого порядка. Помимо разложения по степеням (г — ге)

используют и другие			формы записи		потенциальной		функции. Так,
в ряде	случаев	удовлетворительный			результат дает		функция Морзе:
	и (г) = De			1 — ехр	ге	2VBe-Dt		(IX . 77)

где De	— энергия диссоциации молекулы, отсчитанная							от минимума
потенциальной		кривой;		озе = Ше	=	le — частота		колебаний,
см'1 ( к е — длина волны,				ч е — частота	колебаний, сек'1;			с — скорость
света);	Ве — hl8i^cle		— вращательная			постоянная	молекулы (мо
мент инерции Іе		определен для расстояния ге между					ядрами).
Уровни энергии находят решением уравнения Шредингера, которое

соответствует выбранной потенциальной функции. Использование

разложения (IX.76)	дает следующую формулу для уровней	энергии:
е к о л ( » ) = Ь е ^ + ^ -	Ь в Ж в ^ + ^Ѵьв ^^ + - ^ У + . . . ,	(IX.78)
где v — целое неотрицательное число (ѵ — 0, 1, 2, . . . ) ; ѵг , ѵехе,		чеуе —

постоянные, связанные с величинами к и d, или в несколько иной форме:

				79)
где <ùg > (ùe хе > (ùe yg ... . Формулу		(IX.79) можно		рассматривать
по существу как эмпирическое	разложение энергии е к о л			по степеням
квантового числа ѵ.
Нулевую энергию ангармонического		осциллятора	определим, по
ложив в формуле (IX.79) ѵ = 0:
Е кол (0) = hc{~Y<ùe—	-j-<ueXe	+ ~ и ' е Уе--J	•	(IX . 80)

Вычитая (IX.80) из (IX.79), находим энергию колебательного движе

ния,	отсчитываемую от нулевого колебательного	уровня:
	екол M = Е кол (ѵ) — 6К 0 Л (0) = hc К о — (û0 *0 t2 +	<o0t/0i,s + . . . ) ,	(IX . 81)
*	Обозначения здесь и дальше в настоящем параграфе отвечают		принятым
в спектроскопии.

242

ГДе				3
ГДе	»o = ше	— шехе	+ ~	ше	Уе ~	•••
			3
	» 0 * 0	=и>еХе	— ~«>еУе		+	•••	(IX.82)
		аоУо	=шеУе—		•••

(постоянные с индексами е называют равновесными; постоянные с

индексами 0 — нулевыми). Для		молекулы 0 2 в основном электронном
состоянии
^кол (f) — Чоп (0)		= 1568.08У —	1 1 , 7 Ь 2 ;
ангармоничность сказывается заметно при			ѵ >> 4; при	ѵ = 4	вклад
второго члена около	3%.
С помощью формул	(IX.79) — (IX.81) находим, что			частота	<о, от

вечающая переходу с нулевого колебательного уровня на первый воз

бужденный	(основная частота), есть
	<л^.ше	—	2<лехе — ш0 — «о-'-о-	(IX.83)
Частоту	(ое и постоянные		ангармоничности &ехе, <леуе	молекулы
в заданном	электронном	состоянии определяют путем		обработки

результатов спектральных измерений, в процессе которой исполь зуют выражение (IX.79) и основываются главным образом на данных о частотах перехода между колебательными состояниями с неболь шими значениями ѵ. Найдя величины ые, а>ехе, (аеуе..., рассчиты вают весь колебательный спектр молекулы в заданном электронном состоянии*. При использовании выражения (IX.79) возникают, одна ко, трудности с определением уровней вблизи диссоциационного пре дела и нахождением общего числа уровней, которое, как мы отмеча ли, должно быть конечным. В формуле же (IX.79) конечность числа

уровней никак не отражена. Полагают, что значения колебательного
квантового числа ограничены величиной	и т а х и вводят дополнитель
ные условия:
£ кол ("max) е кол Ф) —		>
де кол (P) \	=	0
не являющиеся, правда, вполне строгими,		но позволяющие получить

удовлетворительные результаты.

Остановимся теперь на выражениях для уровней вращательной

энергии, более строгих, чем формула (VI 1.22), относящаяся		к	жестко
му ротатору. Надо принять во внимание, что расстояние между			ядрами
в молекуле не постоянно: оно изменяется при	вращении	молекулы
(эффект центробежного растяжения) и при	колебаниях		ядер.

Поэтому момент инерции следует считать зависящим от вращатель ного и колебательного состояний молекулы.

* Каждому электронному состоянию молекулы соответствует свой набор колебательных постоянных ые, и>ехе, <леуе..., и при точных расчетах это надо учи тывать. В литературе для многих молекул приведены колебательные постоян ные не только для основного электронного состояния, но и для первых возбуж денных.

243

Если учесть, что молекула представляет нежесткий ротатор (т. е. при вращении испытывает центробежное растяжение) и ее момент инерции зависит от вращательного квантового числа /, то для уров ней энергии вращения получим выражение

е в р = he [Bj	(j + 1) - Dj2	(j -f	l ) 2 + Ну3 (/	-f	l ) 3 —	...],	(IX.84)
где вращательная постоянная		В =	/г/8и2 cl	определяется			моментом
инерции покоящегося	ротатора;	постоянные		D,	Я	(так называемые

постоянные центробежного растяжения) характеризуют «нежесткость»

ротатора, причем В > D >	H ... . Суммирование		выражений (IX.79)
и (IX.84) дает формулу для	уровней энергии	гв р	+ е к о л в	приближе
нии «нежесткий ротатор — ангармонический		осциллятор».		Это при

ближенно, однако не учитывает взаимодействия вращательного и колебательного движений.

Следуя по пути все более строгого описания, мы должны учесть да лее, что колебания ядер влияют на вращательные характеристики молекулы, и поэтому величины В, D, H ... зависят от значения ко лебательного квантового числа ѵ. Каждому колебательному состоянию

соответствует	своя система	вращательных	уровней:
Sp. V (Л =	hc [Вѵ1 (/ -f 1) -	Dvj2 (J + l ) 2 +	Hvj* 0" + D3 — . . . ] .	(IX .85)

где Bv, Dv, Hv — постоянные для данного колебательного состояния. Зависимость этих постоянных от колебательного квантового числа ѵ можно представить степенными рядами:

= ß0 — oij V -j- a 2 V2 — ...

где at, Pi, j i (a,-,	pi,	Тг) —	постоянные	колебательно-вращательного
взаимодействия	(i —	1, 2,	... ). Постоянные с индексами е и 0 отно
сятся соответственно к состоянию с				минимальной потенциальной
энергией и нижнему		колебательному состоянию.

Значения постоянных в формулах (IX. 85) и (IX.86) можно опре делить экспериментально — путем анализа тонкой структуры коле бательных и электронно-колебательных спектров молекул. Однако эксперимент позволяет, как правило, оценить в разложении (IX.85) только постоянные Вѵ и Dv. Для различных электронных состояний эти постоянные (при тех же значениях ѵ) различны.

244

§ 7. Статистическая сумма жесткого ротатора. Вращательные составляющие термодинамических функций двухатомного газа

Считая двухатомную молекулу жестким ротатором, найдем для нее статистическую сумму по вращательным состояниям. При этом будем использовать выражение (VII.22) для уровней энергии и учтем, что кратность вырождения каждого уровня равна 2/ + 1. Получим

л2

I X 8 7

Q B P = 2 W + • < - >

где	/ — момент		инерции молекулы; суммирование		проводится по
всем	возможным		значениям	вращательного числа /	для	молекулы.
/ Определим		для ротатора		параметр
			в -р=і£г			( І Х -8 8 )
называемый		характеристической температурой ротатора				(величи

на Ѳв р имеет размерность температуры). Индивидуальные свойства ро татора отражены в величине Ѳв р через момент инерции / . Значением Ѳв р определяются расстояния между уровнями энергии ротатора при раз

личных квантовых числах /*.			Характеристические температуры не
которых двухатомных		молекул указаны			ниже:
	[Hs ;	D„	J.N,	О,"]	І.НС1	Hl
Ѳв р	85	42]	2,85	2,07	14,5	9,0
Наибольшую характеристическую температуру						Ѳв р имеет молекула

Н 2 , обладающая		наименьшим моментом инерции по сравнению с дру
гими двухатомными			молекулами.
Статистическую			сумму (IX.87)				запишем в виде
				^			- - ^ - / ( / + 1 )		( І Х -9 0 )
			QB p=2d( 2 / +		1 ) e			•
* Расстояние между уровнями /' +							1 и / есть
	Ѵ+1 - еУ = *6вр К/ + 1) (/ +					2) - у (/ +		1)] = 2k Ѳв р (/ +	1).
Частота,	связанная	с этим		переходом,		определится как
Заметим,	что			Ѵ'-/+'			h
								2k 6, .
		Аѵ =		v / + w + 1	-	v / + w =			(IX .89)

Величина Aч не зависит от квантового числа /, и соотношение (IX.89) может быть использовано для нахождения величины Ѳв р (а следовательно, и момента инерции молекулы) на основании спектральных данных.

245

Набор возможных вращательных состояний зависит от того, является ли молекула гомоядерной (# 2 , 02 ) или гетероядерной (HCl). Поэтому рассмотрим отдельно оба случая.

Статистическая сумма Ѳ( В рТ) для гетероядерной молекулы. Квантовое число / для гетероядерной молекулы может принимать любые целые

неотрицательные	значения		(/ =	0,	1,2,...),			так что
		оо				_	6 в р . . . . . .
< Т ) =		2	( 2	/ +	1	) й	г '	.	(IX.91)
		/ = Э , 1 , 2 . . .
При значениях	Ввр/Т	> 1	(область			низких		температур)	ряд (IX.91)

быстро сходится. Поэтому величину Ѳвр можно подсчитать путем не

посредственного суммирования			с учетом	небольшого числа	членов.
В области значений Ввр/Т>		1 достаточно точной оказывается			формула
Q(rex) =	! + 3 е	- \| 2 Ѳ В Р / Г	+ 5 е - 6 Ѳ В Р / Г	+ 7 g - ^ B p / Т _	( I X д 2 )
Однако при малых	значениях		Ввр/Т ряд	(IX.91) сходится медленно,

и подсчет величины Ѳвр методом непосредственного суммирования оказывается очень трудоемким. В области значений -|? ^ І хороший

результат дает использование формулы суммирования Эйлера — Мак" лорена:

00

^

/ <„) =

J f

W dx

+

- L

f (a)

- ±

/>

(a) + ^

,«» (e)

- ^

? (a),

(IX.93)

где / (n) — некоторая функция от переменной п,

принимающей дискрет

ные значения

с единичным

интервалом; / (я) — та

же функция

от не

прерывной переменной х\

fl

(a), flu(a),

fv(a)

... соответственно значения

первой,

третьей,

пятой

...

производной

от

функции

f(x)

при

X =

а*.

В

случае

ряда

(IX.91)

а =

0;

функция

/ (х)

есть

_ Ѳар

(2х

+ \)е

~

™

ѲВР

, , .,

оо

Ѳвр

\

f{x) dx

=

(2л: +

\)е

т

х(х + \)

dx =

с

=г- t

\

0

о

Т

- .

(IX.94)

8Вр

"Bp

Производные функции f (х)

при х

— 0 будут

следующими:

/'

(0) = 2 -

1»

;

/ і »

(0)

=

-

12

+

12

-

( ^ . X S

* Для

сходимости ряда

необходимо,

чтобы функции f(x) и все ее производ

ные

на бесконечности

были

равны

нулю.

246

Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Смотрите также: