Документ: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие, страницы 266-270

, v m _ 1 M ( J ^ ) - - l e , ( ^ ) ' + a ( 4 . y _ ( 4 y .

Подстановка найденных значений в формулу (IX.93) дает с точностью до членов второго порядка по Ѳвр/Т'

(IX. 95)

"вр

Используя	выражение	(IX. 95) при Ѳвр/Т			< 1 и выражение (IX.92)
при Ѳ в р / Т ' ; > 1 , можно		достаточно		точно	рассчитать статистическую
сумму Ѳв р	во всей сбласти температур. В предельном случае высоких
температур
		в р	бВ р	/г2	*

Статистическая сумма для Q(BrpCM) гомоядерной молекулы. На возмсжкые врашательные состояния гомоядерной молекулы наложены некоторые ограничения, обусловленные требованиями к симметрии волновой функции. При заданном электронном состоянии и заданном ядерном спиновом состоянии молекулы допускаются либо только четные значения / (/ = 0, 2, 4,...), либо только нечетные (/ = 1, 3, 5,...). Соответствующие статистические суммы будут

	Q B p T H =	2	<2' + »)		/:</+1> =1 +5е~6%/Г +
	/=0,2,4, . . .
		+	9 е - 2	° Ѵ Г + 1 3 в - 4 2		Ѵ Г + . . .		(IX.9G)
(сумма	по вращательным			состояниям	с	четными	значениями j) и
	" /=1,3,5
			+	1 1 е ~ 3 0 Ѵ Г + ...				(IX.97)
(сумма по вращательным состояниям с нечетными							значениями /) .
Будем считать, что электронное состояние молекулы фиксировано,
но учтем различные спиновые состояния ядер. При значении								ядерного
спина s общее число спиновых состояний для гомоядерной								молекулы
равно а 2	= (2s +	I ) 2 . Если s = 0, то а =			1 и возможно одно спиновое

состояние ядер. Поэтому для всех молекул газа значения / будут при

надлежать одной	совокупности,	четной или нечетной		(какая	именно
из совокупностей	будет наблюдаться,		зависит от электронного состоя
ния молекулы). Для вращательной			статистической	суммы	получим
	Q < P 0 M ) = Q<7H)	или	Q £ > M > = Q < B ' P E 4 E ™ > .

При s Ф 0 некоторым спиновым состояниям будет соответствовать набор четных значений / (число таких состояний обозначим g4e™), другим же состояниям (число их обозначим gH e 4 e T H ) будет соответство-

247

вать набор нечетных значений /. Суммирование по всем спиновым и вращательным состояниям даст величину

Q i p M ) ^яд . en = £ ч е т н Q4 BpT H + g H e 4 e T H Q B B ; 4 e T H .

(IX . 98)

где	Q M . c n = a 2 =	g4 e T " + g-H e 4 e T H — общее число спиновых состояний
ядер; статистические суммы QBpTH и QBp4eTH						определены		соответствен
но выражениям (IX.96) и (IX.97). Находим
	ß(roM)	__.	ячетн	лчетн	I	пнечетн	днечетн^		/ j ^ 99)
			' s			g
	^•вр		g'iQTH _\|_ ^нечетн ^ в р		< ^четн _j_ g-нечетн			4 ß P
При	низких температурах			величины	QT™ и QBp4aTH		следует		рассчи
тывать непосредственным				суммированием		первых	членов		разложе

ний (IX.96) и (IX.97) соответственно. При средних и высоких темпе ратурах можно воспользоваться формулой суммирования Эйлера —

Маклорена	( I X . 93).		Чтобы применить эту формулу для расчета QB pT ",
положим	/ =	2к	и	получим вместо		(IX.96)		ряд,	в	котором
суммируемая		функция		есть (4/с + 1) е~2к		( 2 *+'>	' ѳ в р / г , а		аргумент		к
принимает все целые значения от 0 до оо. Найдем
оо				Ѳвр		оо
о						о	.
т. е. интеграл равен половине интеграла						(IX.94). Оценив другие чле
ны в правой части формулы (IX.93),					получим,		что	QB p ™ =		VaQe™1 ',
где Q(r e T >	определяется выражением				в	(IX.9 5 ) .		Так	как	Q B p e T )	=

=QT + <2вГтн.

чений g4 e T " и £ я е ч е т н

то (КГ™ -	QB p T H =	V 2 Q B p	e T ) .
формула (IX.99) примет вид
	1	(ГЕТ)
QB p0 M	= V Q	•

Независимо от зна

< І Х Л 0 ° )

При Ѳвр/Т <^ 0,3 равенство ( I X . 100) оказывается достаточно точным. Поскольку для всех газов, кроме водорода, характеристическая темпе ратура мала, то равенство ( I X . 100) при обычных условиях (и часто даже при температурах заметно ниже комнатной) будет справедливо.


Специфика водорода состоит в том, что из-за большой							величины			Ѳв р
(85° К) дискретность вращательных				состояний		(а следовательно,				и
различие между суммами			QT™ и QIp48™) сказывается в				весьма широ
кой области температур, вплоть до комнатной.
Для молекулы		rfo возможны четыре		спиновых	состояния:		одно	состояние
с нулевым суммарным ядерным спином, соответствующее так							называемому			па-
раводороду, и три		состояния с суммарным ядерным спином,					равным		единице
(водород в этих состояниях			называют ортоводородом)*.			Вращательным			состоя
ниям	параводорода	отвечают	четные значения / (g4 e ™		=	1), вращательным состо
яниям	ортозодорода	— нечетные значения / ( £ н е ч е т н = !			з)_ При полном			равновесии
доли молекул в пара- и opmo-состояниях должны быть, согласно формуле									(IX . 99),

* Спины протонов в молекуле параводорода антипараллельны; в молекуле ортоводорода они параллельны.

248

	"пара			s	^вр
	Л'	^четн счетн _\|_ gHe4eTH снечетн
	А ,			„нечетн днечетн
	/ Ѵ о р т о			Ё		^вр				(IX.101)
		N		^чети Q4 e T H	_\|- ^нечетн днечетн					(IX.101)
		N		^чети Q4 e T H	_\|- ^нечетн днечетн
где N— общее	число молекул			газа. При	высоких		температурах
	фчетн _	фнечетн		/Ѵ„-„»		рнечетн			_	і
	фчетн _	фнечетн		"пара		s			_	'
	^вр	^вр		дг		^четн _\|_ ^нечетн				4
		Л'орто		gH e 4 e T H		_	3	4
		N		^четн _j_ ^нечетн				4
Относительные	содержания		пара- и ортоводорода с изменением температуры

должны изменяться в согласии с равенствами (IX.101). Однако вероятность изменения суммарного ядерного спина при столкновениях молекул очень мала, переходов между орто- и /шра-состояниями практически не наблюдается. По этому равновесие между орто- и параводородом не устанавливается и газ пред ставляет по существу смесь двух модификаций, не перереходящих одна в дру гую. При низких температурах, как и при высоких, Л?п а р а : Л ? о р т о = 1 : 3.

Статистическая сумма QB p при высоких температурах. Мы пока зали, что в области средних и высоких температур, где дискретность вращательных состояний не играет существенной роли и удовлетво рительный результат дает использование формулы ( I X . 9 3 ) , выполняют

ся	равенства ( I X . 9 5 )		и	( I X . 1 0 0 ) .	В	общем виде запишем
		2 -	1	Т	ЗГ	15 V Т		"(IX. 102)

где	а — так	называемое		число симметрии,			равнее единице для		гете-
роядеркей		молекулы	и	двум — для		гомоядерной. При		Ѳвр IT	< 1
				T	8 г 2 ikT		.	(IX. 103)
			Qep = - т —		=	'
				a Ѳвр		oft»
Выражение		( I X . 103)	соответствует			квазиклассическому		приближе
нию, когда		вращение	описывается чисто классически (см.					гл.	I V ) ,

но в статистический интеграл вводится нормирующий множитель 1//і2 , а для гомоядерных молекул—также множитель 1/2, учитывающий неразличимость ядер. Действительно, поворот гомоядерной молекулы на 1 8 0 ° дает состояние, полностью идентичное исходному и неотличи мое от него.

Вклад вращательного движения в молярные термодинамические функции газа в области высоких температур найдем с помощью фор

мул ( I X . 4 4 ) и ( I X . 103) :
-	= -	RT In	8 u2	ІкТ
FBp	= -	RT In	a ft"
			a ft"
SBp=R\n		8 * 2 IkT		+ * ;	(IX. 104)
			aft*

249

Как и следовало ожидать, значение Еар при высоких температурах представляет классическое значение и находится в согласии с зако ном равнораспределения энергии.

Более точное выражение для термодинамических функций полу

чено, исходя	из	формулы (IX. 102)	для статистической	суммы Qa p .
Зависимость		теплоемкости С в р о т	температуры. Чтобы	определить
зависимость	С в р	(Г) во всей области температуры, надо при средних и

высоких температурах использовать выражение (IX. 102) для стати стической суммы, а при низких температурах рассчитывать статисти ческую сумму по формуле (IX.92) для гетероядерной молекулы и по формулам (IX.99), (IX.96) и (IX . 97) — для гомоядерной, причем в статистических суммах достаточно учесть небольшое число членов.

Определим теплоемкость гетероядерной молекулы вблизи абсолют

ного нуля (Ѳа р /Т >	1) .В	статистической				сумме		(IX.92) пренебрежем
всеми членами, кроме первых двух:
						вр
		Qir pe T> —1 + з е				т .
Воспользовавшись	разложением ln(l +					х) ~	х,	найдем
				29		\	29	вр
					в р \		*	вр
1пС(г р е г )		= 1 п ^ + З е		т		)^Ъе		т
Молярное значение средней			энергии	вращательного движения будет
			2Ѳ	\
			В2					2 9 „ п
£(гет) = R		T t	d\ Ъе	! =			е	т .
			al

вклад вращательного движения в молярную теплоемкость опреде

лится	формулой
	с іре т ) = = 1 н(т-)2 е r •	(І Х Л 0 5 )
При T	0 С ( В р Т ) - ^ 0 [убывание экспоненциальной	функции при

Т ->- 0 перевешивает возрастание степенной функции (Ѳв р /Т)2 ]. Таким образом, использование квантовомеханических представлений позво ляет объяснить зависимость вращательной теплоемкости от темпера туры, чего не могла сделать классическая теория. При Т = 0 в согла сии с третьим законом термодинамики получаем нулевое значение вращательной теплоемкости*.

"• Отметим, однако, что рассуждение о свойствах, классического идеального газа при Т-»0 является чисто абстрактным, так как, во-первых, все молекуляр-

250

Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Смотрите также: