Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Ненулевая теплоемкость СУ системы наблюдается в том случае, когда с изменением температуры средняя энергия системы изменяется. При Т = О все молекулы газа находятся на наинизшем энергетическом уровне (для вра­

случае, если происходит возбуждение каких-то видов движения, заселенными оказываются некоторые из возбужденных состояний. Наиболее близко отстоят друг от друга уровни энергии поступательного движения, так что уже при низ­ ких температурах этот вид движения можно описывать классическим образом. Однако при температурах около абсолютного нуля средняя энергия поступа­ тельного движения молекул недостаточна для возбуждения вращательного дви­

получаются, если исходить из статистических сумм (IX.96) и (ІХ.97).

температурам будет соответствовать область классического значения вращательной теплоемкости.

ные газы вблизи абсолютного нуля конденсируются и, во-вторых, классическая статистика перестает выполняться. Тем не менее такие рассуждения полезны, по крайней мере в отношении вращательного и колебательного вкладов, которые сохраняются и для молекул в кристаллических телах (хотя и в измененном ви­ де).

251

§ 8. Статистическая сумма гармонического осциллятора и вклад колебательного движения в термодинамические функции

Из выражения (VI 1.20) следует, что энергия гармонического ос­ циллятора, отсчитываемая от нулевого уровня г к о л (0) = Аѵ/2, мо­ жет принимать значения:

где о = 0, 1,2, ... Поскольку все уровни энергии осциллятора невы­ рожденные, для статистической суммы получим:

(сумма представляет бесконечно убывающую геометрическую прогрес­ сию).

Вклад колебательного движения в термодинамические функции (в расчете на N осцилляторов) определится формулами:

e ê r - l

252

всех гармонических осцилляторов является также зависимость от

Составлены таблицы численных значений термодинамических функций (^кол> 5 К 0 Л , FKon IT, Екол/Т) в зависимости от переменной (hv/kT)*. Для экономии времени при нахождении колебательных составляющих термодинамических функций удобнее всего пользоваться этими табли­ цами.

Определим характеристическую температуру осциллятора:

ние между соседними уровнями энергии осциллятора [г(ѵ) — е(ѵ — 1) =

~+ kr •

Выражение для средней энергии N осцилляторов принимает вид

£кол = ЛГ = NkT; (IX. 114)

253

Таким образом, при высоких температурах вклад колебательного движения в среднюю энергию и теплоемкость согласуется с законом равнораспределения энергии, который вытекает из классической тео­ рии.

Случай низких температур. При Ѳк о л /Т = hvlkT > 1 > 1, и

взнаменателе выражения (IX.109) единицей по сравнению с этой

величиной можем пренебречь:

турам, лежат вблизи начала координат. Вклад колебательного дви­ жения в теплоемкость двухатомных молекул при комнатных темпера­ турах оказывается очень малым, и, в первом приближении, его можно не учитывать вовсе.

Причиной вырождения колебательного движения при низких и средних температурах является то, что расстояние /ы между соседни­ ми уровнями колебательной энергии сравнительно велико. Пере­ ход молекул в возбужденное колебательное состояние может прои­ зойти лишь при соударении молекул, обладающих большой кинети­ ческой энергией порядка Лѵ. При невысоких температурах средняя кинетическая энергия молекулы (величина порядка kT) мала по сравнению с /іѵ, и переходы осцилляторов в возбужденное состояние

254

мало вероятны (вероятность перехода в 1-е возбужденное состояние при яѵ > kT запишется как e-h"'kTIQi.onc^.e-h-''kT^ 1. Даже при ком­ натных температурах колебательное движение практически не воз­ буждается, почти все осцилляторы находятся в наинизшем энергети­ ческом состоянии. Следствие этого — нулевая (или очень малая) колебательная теплоемкость двухатомного газа в широкой области температур. Только при высоких температурах средняя энергия ос­ цилляторов заметно увеличивается с ростом температуры и величина С к о л становится значительной.

§ 9. Термодинамические функции идеального двухатомного газа

в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор»

Будем полагать, что вращение молекулы можно описать класси­ ческим образом, и используем выражение (IX. 103) для QB p (тем са­ мым исключим из рассмотрения область низких температур)*. Пред­

'kT

Молярная свободная энергия двухатомного идеального газа опреде­ ляется молекулярными характеристиками и термодинамическими параметрами газа (Т и V) согласно формуле

* Формулы, которые мы будем рассматривать, недостаточно точны и для области очень высоких температур, так как для этой области само приближе­ ние «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» оказывается грубым.

255