Документ: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие, страницы 316-320

Тем. (IX. 103)], где

« 2

40,27

0 B D =

(IX.271)

=

1

(момент инерции в г-см2).

Часто для характеристики

ротатора

приводят вра

щательную

постоянную:

h

27,988

В

- ^

= 7 7 Т * 5 Г ( Ы Г 1 > ;

( І Х - 2 7 2 )

ѲВО =

he ß =

1,43885.

(IX.273)

v

k

Термодинамические величины Ф^р и ~Sap для линейной

молекулы

можно рассчи

тать

согласно

формулам*:

Ф*вр = R In QBp = 1,9873 (ln T — ln a — ln Ѳа р )

=

= 4 , 5 7 5 8 ( l g r - l g a - l g e B p ) ;

(IX.274)

S B p

•= 1,9873 (ln Г —- In 3 — ln 0B ? +

1) = 4,5753 (lg T —

- I g e - l g O e p )

+

1,9873.

(IX.275)

Выражения,

непосредственно

включающие

момент инерции,

имеют вид

Ф в р =

4,5758 [lg Т+

lg (7 • 10«) - l g a ] - 7,3441;

(IX.276)

5 B p = 4 , 5 7 5 8 [ l g r +

lg(/ • 10*°) - l g a] - 5,3568 .

(IX.277)

Для

многоатомной квазитвердой молекулы с главными моментами инерции

Ii,

h

и / з

QBP =

, ;

( I X . 2 7 8 )

см.

( I X . 173)],

где

« (6І Ѳ2Ѳ3)Ѵ*

Ѳ. =

h2

40,27

(IX.279)

— — =

It

•

.

С вращательной

постоянной

1

87t2/jfe

• 104 0

'

ВІ=-ТГ-

(IX.280)

характеристическая

температура

связана

соотношением

he

в,=-—Ві=1,№8Вk

і

(t = 1 , 2 , 3 ) .

(IX.281)

Для расчета термодинамических функций можно воспользоваться форму

лами:
Ф в р	= 4,5753 [1,5 lg Т —0,5 lg (^ 0а Ѳ3) - lg a] + 1,1375;	(IX.282)
SB p =4,5758 [1,5 lg T — 0,5 lg (^ Ѳ2 Ѳ3) — lg a] + 4,1186		(IX .283)
или
Ф* р - =4 . 5758 [1,5 lg Г + 0,5 lg (/!/,/, • 10«») _ lg „ ] - 9 , 8 7 8 9 ;		(IX.284)
* Значения	Ф* и S здесь и дальше в кал/град-моль.

292

S B p = 4,5758 [1,6 lg T + 0,5 lg ( / і / , / , Ѵ					10»°) - lg о] -			6,8978.	(IX.285)
Согласно формулам § 8 настоящей			главы для гармонического осциллятора
	Ф к о л = Я 1 г Л 1 - е				' j	;			(IX.286)
							кол
S K 0 ^ - [ R \ n \ l - e			' l +	R^Ër			т
S K 0 ^ - [ R \ n \ l - e			' l +	R^Ër			j	•	(IX.287)
					T	_	кол
где						1 - е		т
где		Аѵ	Ас
		Аѵ	Ас	<•> =	1,4388 со —				(IX .288)
	9кол = —		= —	<•> =	1,4388 со —				(IX .288)
		к	k
характеристическая	температура осциллятора. За частоту со обычно								принимают
нулевую частоту
		ш о = ш е — ше хе-
Величины Ф * о л и SK0Jl	при заданном		значении Ѳ к о л / Г			могут	быть найдены по таб
лицам для гармонического		осциллятора.
Статистическая	сумма	С э л (см. § 4) всегда			определяется			непосредственным

суммированием с использованием экспериментальных значений энергий воз

буждения.
Если при расчетах требуется учесть ангармоничность	колебаний, нежест
кость ротатора, взаимодействие вращения и колебаний,	можно пользоваться
формулами § 10 и выражением
Фкол.-вр = Я 1 п С К 0 Л . . в р .	(ІХ.289)

Примеры: 1. Вычислить молярную практическую энтропию газообразной окиси углерода при 600° К и р = 1 атм. Равновесное расстояние между ядрами

о

г = 1,128 А; частота колебания ядер (о>о)2157 ом'1. Основной электронный уро вень не вырожден; возбужденных электронных состояний не наблюдается.

Решение:

			S0	= Sp0 C T +	SB p -f- SK01l	+	San.
Так	как Po =	1, то S 3 ; l	=	0. Подстановка значений			T = 600°К и M =	28,011
в формулу (IX.266) д а е т А п ^ = 39,40 кал/град-моль.							Чтобы найти S B p ,	рассчи
таем	момент	инерции
	тстй		12,011 • 16,00		• 1,660-	Ю-** . (1,128)* • Ю - " =
	/ =	— — / • * =		— -	• 1,660-	Ю-** . (1,128)* • Ю - " =
	тс	+ т0		28,011			'

=14,49 • 10-«° г • см2

ивоспользуемся формулой (IX.277):

S B p =4,576(lg600 + lg 14,49) —5,357 = 12,67 кал/град • моль.

Определим характеристическую температуру:

he

Ѳ к о л = —ft- со = 1,439 • 2157 — 3100°К.

293

При T =

600°К Ѳ к о л / Г Ä 5,17. Соответствующую величину 5 К 0 Л

рассчитаем по

формуле

(IX.287)

или

воспользуемся

таблицами; S K 0 J I

= 0,07

кал/град-моль-

Таким

образом:

S° = 39,40 + 12,67 -4- 0,07 =52,14

кал/град

•

моль.

2. Для молекулы СЬ при Т = 400°К

найти

относительную

заселенность

колебательных

уровней

со значениями

ѵ =

0;

1; 4. Частота

колебаний

<л =

=

565 с и - 1 .

Решение.

Доля

молекул на заданном уровне

есть

N0

е - " 9 -

л / Г

-°8 кол/Г

( і - Л о ' ^ ).

N

Q

кол

Для

молекулы

СЬ Ѳ к о л =

1,439-565 =

813° К. Следовательно, Ѳ к о

л

/ Т =

=

2,03; е " Ѳ к о л / 7 - = о,131;

N0/N

=

0,869; Ni/N

= 0,114; NJN =

0,00026.

3.

Вычислить

молярную теплоемкость

газообразной

окиси

азота NO при

172°К.

Разность энергий основного и первого возбужденного электронных сос-

тояний

соответствует

значению

= —

= 172 К; статистические

веса со-

k

стояний: ро =

2, pi =

4.

Вращательное

движение

описывать

классически; ко

лебательные степени свободы не учитывать.

Решение:

Су — Су п о с т

+ С в р + С э л — R + С э л .

Если энергию во принять за нуль отсчета, то средняя энергия

электронной

оболочки

при температуре

Т равна

^ j P e s

; e x P

(— — r j

4е ехр

kT

/

2г

2 Р г е х р ( - - ^ )

2 + 4 е х Р ( - ^ - )

е х р ( - ^ - ) + 2

Поэтому

s

kT

'

* г

H

e

x

p

Так как при T =

172°K s/fer = 1, получаем

~

e

2 • 1.987 • 2,718

„

,

„

С э л

= 2

R (e +

2)* =

(4,718)»

'

к а л / г р а

о

• M

0

M

'

C V

= 3,5- 1,987 +

0,485 = 7,440

кал/град

•

моль.

4. Экспериментально

определены

следующие

частоты

перехода

(в см - 1 )

между

соседними

вращательными

уровнями

молекулы

HCl: 83,32;

104,13;

124,73;

145,37;

165,89;

186,23;

206,60;

226,86.

На основании этих данных а) оценить приближенно момент инерции моле

кулы HCl и

характеристическую

температуру

Ѳ в р ; б)

рассчитать

статисти

ческую сумму по вращательным состояниям для Т = Ѳ в р ; Т = 2ѲВР; Т =

100ѲВ Р .

Решение:

а) Для расчета величины Ѳ В Р используем

соотношение

( I X . 8 9 ) .

По экспериментальным данным находим разности частот Д<а= (0/4.21./-М—

где о><= 1Д=Ѵ/ССЛ-І; 20,81; 20,60; 20,64;

20,52; 20,34; 20,37; 20,26. Среднее

294

значение

Да — около

20,50 см-1.

Следовательно,

АсДса

1,439-20,50

Ѳ

^ = — »

2

= 1 4 > 8 С К -

Момент инерции

молекулы

HCl определим

с помощью

формулы

(IX.271):

А2

4 0 , 2 7 - Ю " 4 0

=

2,73 • Ю-4 » г-

см*;

8u2feOBp

14,8

б) статистическую сумму Q B p для

Т = Ѳ в р

и

Т = 2Ѳв р

оценим

путем не

посредственного суммирования

первых

членов

выражения

(IX.91):

п р и Г ^ Ѳ е р

QBO =

1 + 3 ê - 2 -)- 5e- e

— 1,42;

при Т =

2Ѳв р

QB P

=

1 +

Зе"1 +

5е"3 + 7е~в + 9e"10 — 2,37.

Температуру 7 = 100Ѳв р

можно

считать

высокой,

так что приближенно спра

ведлива

формула

(IX . 103). При Т = 100Ѳв р

Q B P - 100. Согласно более точной

формуле

(IX.95)

Q B p =

100,334.

5. Для основного электронного состояния молекулы N2 рассчитать Ф*кол--вр

при 5 000° К в приближении Майера и Гепперт-Майер и в приближении «жест кий ротатор—гармонический осциллятор». Известны следующие колебательновращательные характеристики:

	2359,434		14,946			1,9983	0,01709	6 • 10"«
Решение.	Оценим		величины,			фигурирующие в		выражении (IX.154) для
—і?1п<2К 0 Л ._В р. Согласно (IX.150)						и = hcw/kT,
где	о	=<йе — 2и>ехе = 2359,434—2 • 14,946 = 2329,542;
	о	=<йе — 2и>ехе = 2359,434—2 • 14,946 = 2329,542;
			1,4388-2329,54				3351.72
		и = —			Т		Т
					Т		Т
постоянная х,	характеризующая					ангармоничность,		будет
		X	к>Р	хе	=	14,946
		X	=		=	'	=0,0063346.
			(üe			2359,43
По определению		[см. ( I X . 130)]
		kT		kT			T
Qa~			—		=		=0,34931 T:
4	0	hcB0		hcBe		1,4388--1,9983
(вращательная	статистическая			сумма жесткого ротатора);
					1	0,95426
		2D„			3<7о		T
d0		2D„	q0 =	2 • 6 • 10-е
d0		=	q0 =			0,349317 =2,11 • 10_ e T
		B0	4 0		1,9983
(коэффициент,	учитывающий			нежесткость			ротатора);
				а,		0,01709

ß l = - i 7 = - T ^ i r = 0 ' 0 0 8 5 8 9

(параметр, учитывающий взаимодействие

вращений и колебаний). При Т ==

= 5 000°К и и = 0,670344 <?0

=

1746,6; 1/3q0

= 0,0002; rf0=0,0106.

Подстановка

численных значений в

формулу

(IX.154)

дает*

ф к с л . - в р

= Я In < Э К 0

Л . - а р

=

14,940

кал/град

• моль.

В приближении «жесткий ротатор—гармонический осциллятор» характери

стическую температуру ѲК ол определим

через

нулевую частоту

о)0

=

юе

— ше

хе

= 2344,52;

0К О Л =

1,4388 • 2344,52 = 3373,28.

При 5 000 Э К Ѳ

(IX.274),

кудаК

кол — 0,6747.

По таблицам

для

гармонического

осциллятора

=

подставим значения

2

и Ѳ в

р =

1,4388,

В = 1,4388-1,9983 =

находим Ф* ол

0,7120.

Вклад

вращательного

движения

оценим

по формуле

= 2,876.

Получим

ф к о л . - в Р

= 4 . 5 7 5

8 08 5

0 0 0

-

lg 2 -

lg 2,876) + 1,987 - 0,7120

=

14,87 калIград

•

моль.

(отличие от результата расчета в приближении Майера и Гепперт-Майер на 0,07 кал/градмоль).

6. Найти величину

Ф в р

для

воды

при 1000°К. Имеются следующие0

дан

ные:

длина

связи ОН / =

0,96 А; 2а =

= 105° (рис. 41).

Решение.

Определим

вначале

коор

динаты центра инерции молекулы (точ

ки М). Центр инерции

должен

лежать

в плоскости молекулы на оси симметрии

OA.

Должно

выполняться

равенство

"

16 ОМ =

2 AM,

где AM = OA— ОМ

и OA = /cosа . Следовательно,

8 ОМ =

Рис. 41. Молекула воды

= 1 ^а-ОМ,

откуда

ОМ = —

cosa;

AM = • 8/

COS я .

9

Расстояние атома H до центра инерции находим

в согласии с равенствами

/8cos a у

/ .

17

I

9

/ 2 sin 2 a =

/ 2

^І

81

COS'

Определим главные центральные моменты инерции молекулы. Одной из главных центральных осей инерции является ось симметрии OA (ось х); вторая

ось инерции также		должна лежать в плоскости молекулы			(перпендикулярно
оси х)	— на рис. 41 это ось у. Ось г перпендикулярна плоскости молекулы. Со
гласно	определению	момента инерции системы относительно			данной оси (/ =
= 2m;rf, где Гі — расстояние			t-й материальной	точки от	рассматриваемой
оси )	находим
		/ , =	2т„ АНг = 2m0 '2 sin2	a,
*	Член #1п(1-	"") можно	оценить с помощью таблиц для гармонического
осциллятора.

296

Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Смотрите также: