Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Решение. Для расчета константы равновесия воспользуемся равенством (IX.261):

301

Для константы равновесия при температуре Т получим выражение

Кр =4,1-10-' (атиС2 ).

Чтобы рассчитать степень превращения азота (ij), найдем сначала константу

V 1 + 1 ,ъѴкх

Подстановка значений Кх дает 4 ^ 0,0004 при р = 1 атм.

4 = 0,16 при р = 500 атм.

X. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ, ПОТЕНЦИАЛ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ *

§1. Разделение межмолекулярных сил на составляющие, связанные с притяжением и отталкиванием молекул

Хорошо известно, что две молекулы притягиваются друг к другу, если расстояние между ними не слишком мало; при сближении их после некоторой границы притяжение сменяется отталкиванием. Наиболее очевидные проявления сил притяжения между молекулами — конденсация газа при понижении его температуры и сжатии, значи­ тельные энергии испарения жидкости и сублимации кристалла. Наличие сил отталкивания приводит к тому, что сближение молекул возможно практически лишь до некоторого предела, в связи с чем говорят о такой характеристике молекулы, как ее собственный объем. Проявлением сил отталкивания является малая сжимаемость жидко­ стей и твердых тел.

В конденсированных системах и плотных газах имеет место сово­ купное взаимодействие многих частиц. Прежде всего, однако, встает вопрос о взаимодействии двух молекул. На характеристиках этого взаимодействия мы, главным образом, и остановимся.

Если сила взаимодействия F двух частиц зависит только от расстоя­ ния г между ними

такую силу называют центральной. Центральными являются взаимо­ действия молекул инертных газов. В общем случае наблюдается зави­ симость силы F не только от расстояния между молекулами, но и от взаимной их ориентации. Потенциальную энергию взаимодействия пары молекул будем обозначать через и. Эта величина стремится к нулю при удалении молекул на бесконечно большое расстояние друг от друга. Функции F и « в случае центральных взаимодействий связаны соотношениями:

г

зависимость и(г) имеет вид, представленный на рис. 43, а. Наиболее энергетически выгодному расстоянию d0 между молекулами отвечает

* См. [2] и [231.

303

о— потенциал Леннард-Джонса; б — потенциал взаимодеаств ш твердых непритягивающихся шаров; в — потенциал взаимодействия твердых шаров,' притягиваю­

щихся по закону и ~

молекулы.

Общая форма зависимости ы(г), представленная на рис. 43, а, наблю­ дается для молекул разного типа (правда, в большинстве случаев требуется еще учитывать зависимость потенциала и от угловых коор­ динат). Точное определение функции и(г) для данной пары молекул, однако, — задача чрезвычайной трудности. Наличие межмолекуляр­ ных взаимодействий проявляется во многих изучаемых на опыте свойствах, но прямых экспериментальных методов нахождения потен­ циала парного взаимодействия не существует. Хотя обработка опре­ деленного рода опытных данных является в настоящее время основ­ ным источником сведений о количественных характеристиках энергии межмолекулярного взаимодействия, речь идет лишь об оценке зна­

в конкретных системах необходимой основой, наряду с эксперимен­ том, являются общие теоретические соотношения.

, Теоретическое определение потенциальной функции парного взаи­ модействия в принципе может дать квантовомеханическое рассмотре­ ние, состоящее в решении уравнения Шредингера для системы из двух молекул. Однако даже приближенные квантовомеханические расчеты встречают огромные математические трудности уже при небольшом числе электронов в молекуле. Форму зависимости и(г) при больших

304

г (взаимодействие в этом случае выражается в притяжении) установить можно и для сравнительно сложных взаимодействующих молекул*. Определенные зависимости получены теоретически для потенциальной

молекул, найденные'соответственно для малых и больших значений г. Потенциальная кривая и{г) представляется как результат наложения кривых потенциала отталкивания и потенциала притяжения (рис. 44).

§ 2. Потенциал отталкивания

Если два атома сближаются на столь малое расстояние, что элек­ тронные облака их начинают в заметной степени перекрываться, то происходят изменения в распределении электронной плотности (игра­ ют роль эффекты чисто квантовомеханического характера, в частности принцип Паули; сказывается также кулоновское оіталкивание между

*При этом обычно проводится рассмотрение, которое можно назвать полу­ эмпирическим: такие характеристики молекулы, как ее поляризуемость, дипольный момент, ионизационный потенциал, не вычисляются, а берутся из опы­ та (см. § 3).

**В то же время знание потенциала взаимодействия в этой области как раз исключительно важно для теоретической интерпретации наблюдаемых на опыте свойств конденсированных систем и плотных газов.

305