Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Скачать

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

где та

— атомная

единица

массы;

 

 

 

 

 

 

16

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Іу = 16m0

ОМ2

+ 2m0 ЛМ2

:

 

 

т0Р

cos2

а;

 

 

 

 

 

 

 

 

/ г

 

=

1 6 т 0 ОМ2

4- 2/п0 МЯ 2 = 2 т 0 / 2

^І — -^- cos2 oj .

 

 

Согласно

исходным

данным а =

52°30';

I =

 

 

о

 

 

== 0,6294; cosa a =

0,96 A, sin2 a

=

0,3706;

то =

1,66-10~2 4 г.

После подстановки численных значений

найдем

Іх

=

1,927 • Ю - 4

0

г • см*;

Іу

= 1,009 • Ю"4 0

г • сж2 ;

/ г

= 2,936 • Ю"4 0

г • слі*.

 

Подстановка

в формулу

(IX.284)

значений

моментов инерции

и величины

а =

2

дает

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R In Q„p =4,576 [1,5 lgT+0, 5 lg (1,927 • 1,009 • 2,936) — I g 2] —

 

 

 

 

 

 

 

 

— 9,879 =

6,864 lg T — 9,523.

 

 

 

 

 

 

При

Г =

1000°К

 

Ф в р =

11,07

 

кал/град-моль.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7.

Рассчитать статистическую сумму

Qnp молекулы диметилацетилена, пред­

ставив молекулу в виде остова

Н 3 С — С = С

,

 

несущего

симметричный

волчок

—СНз (рис. 40). Вращение волчка

свободное.

 

Известны

длины

связей: ( C s C )

di =1,20 А;

(С - С ) d2 =

 

1.47А;

(С—H) d =

 

1,09

 

А.Три атома

H

группы

СНз находятся в вершинах тетраэдра, центр которо­

 

 

 

 

А

 

го определяется

положением

атома

С.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Решение. Величину Q B p

рассчитаем с помощью

 

 

 

 

 

 

формул (IX.185) — (IX.188),

определив

предвари­

 

 

 

 

 

 

тельно моменты инерции.

Ось х

 

совместим с осью

 

 

 

 

 

 

 

молекулы. Ось z расположим так,

чтобы

проекция

 

 

 

 

 

 

одного из атомов водорода остова

 

(Н(4))

на

 

плос­

 

 

 

 

 

 

кость гоу

лежала на оси г. Поскольку

группа СНз

 

 

 

 

 

 

 

является симметричным волчком,

моменты

инерции

 

 

 

 

 

 

молекулы

не будут

зависеть

от

того,

как

волчок

 

 

 

 

 

 

 

повернут

относительно остова. Расположим

 

волчок

 

 

 

 

 

 

зеркально симметрично относительно группы СНз

 

 

 

 

 

 

остова

(рис. 40). Обозначим

через a

угол

Н(і)Сіх.

 

 

 

 

 

 

 

На

рис. 42

это ^ Н т С О .

Пусть

 

I — ребро

тетра­

 

 

 

42.

К

примеру 7

эдра,

h — высота.

Запишем:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(гл. I X )

АН{1)

=/;

DH,(О

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

i;

оя(1)

=

-DH, (О

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Высота

тетраэдра:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

h=AO

 

VАН (О

• он2

1)

К

з

 

 

 

 

 

Положение центра тяжести тетраэдра (точки С) найдем согласно равенствам:

С Я ( І )

ОС

Таким образом,

=АС: -•АО-

 

ОС;

 

(АО —ОС)*

—ОС* = ОН2 п ;

т Н

ОН (1)

=тг"

1

АО

 

~ Т

ОС

 

=

h_

СИ,»-*}-,

d ;

 

 

 

4

'

 

 

V2

COSŒ

=

 

ОС

 

Sin a

СН

(1)

 

 

 

 

 

 

 

297

4

d

Кроме того, находим, что h =

d; ОС — — ; AC = d;

3

3

 

I = Л [ ~

h =

2

d;

ОНт

 

=20D

 

2d

V2

 

 

 

V

2

 

3

 

 

( 1

)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

<2>

2

3

 

 

 

 

 

Через ß

обозначим

^ О Я ( і ) Я (

2 ) ; ß

= 30°; sinß =

1/2! cos ß =

f/З

/ 2.

В табл.

8

указаны

координаты

ядер,

которые

 

нетрудно

выразить

через

параметры

di, dt,

d.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а

8

Атом

'(1)

'(2)

'(3)

H,d)

Я (2)

H (3)

Я (4)

H (S)

Я (6)

A .

+

4

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

A .

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

di_

+

d.

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

+d2 +

 

d

di

O H ( 1 )

=

2 d ] / 2

 

d cos a = — +

- y + d2

 

 

3

T

 

di_

 

 

d"j/6

— O D :

 

_ d j / 2

+ '2

 

 

DH (2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A .

+ 4

 

_ d_|/6

_

d

1/2

 

 

3

 

 

3

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

0

2d

1/2

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

+

d2

d ] / 6

_

 

1/2

 

 

 

3

 

 

3

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

di

 

d y ë

_

d j / 2

 

 

 

 

 

 

 

 

+

d2

 

 

 

 

Находим главные моменты инерции:

где тн — масса атома водорода, К — момент инерции группы СНз относительно

298

оси х;

 

 

 

 

 

8

nd"

8

1,008 • 1,66 • lu"

* (i ,09)2 Ю - " =5,30 • 10"«

г . с м г ;

К = —m3

= 3

 

2

 

2

 

 

 

 

 

Іх = 10,6 • IQ"4 0 г • см2;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

/ d t

 

 

d \ 2

8

 

 

 

 

d2 = 250 • Ю-*» г

. смг.

 

 

 

+ 6mH I

— + d2

+ —J + — m H

 

 

Число

симметрии

диметилацетилена

a =

a0ai

= 6-3 = 18.

К/2.

 

 

Приведенный

момент

инерции

[см. формулу

(IX.188)]/* =

 

 

Подстановка численных значений

 

в

выражение

 

 

 

п

к 2

I 8n2IxkT

2

 

8n4ykT

\

 

к2

I

8тс 2l*kT

)2

к

(8ъ?Ііт\,„

 

^ ~ \

А1

/ V

А8

 

Ч а р

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[см. (IX.185) —(IX.187)] дает

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3,14 • 108 °

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

QBP

= —1

 

5,30 • Ю - *

0

• 250 • 10~4 0 Т2 = 0 , 1 4 2 Г 2 .

 

 

 

р

18(40,3)2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8. Определить

константу

равновесия

реакции

изотопного

обмена

 

если

известна

 

 

 

 

H 2 + D 2

 

=

2HD,

 

Расстояние между

атомами

частота колебания « H D =

3 770 см'1.

и энергию связи для молекул

//г, D2, HD считать одинаковыми. Получить ре ­

зультат для

случая

ftv/éT>l.

Рассчитать

 

K^g.

 

 

 

 

 

Решение.

Пользуясь

общей формулой

(IX.197) и

выражением

(IX.119),

согласно

которым

 

 

з_

±

 

 

 

 

I

ftv. \ - 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

до,

_(Ът,)2

(kT) 2

. 8г,2 / , kT

({

_

~ * f

)

 

 

находим

 

N0

 

 

h3

 

 

 

О; h2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

з

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

« H D

X*

JHD

°H2 A D2

 

 

M

 

 

 

 

 

 

 

H,M D ,

/

'H2 'D2

 

 

HD

 

 

 

 

1 1 - ,

*r j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При

fatJkT^l

можно считать 1—e

^ilkT^^

 

и

П

0 С л

е д Н И И

сомножитель прирав­

нять

единице.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Так как m D = 2 m H > то

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

M

H D

 

_

9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тнг

mD,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для вычисления моментов инерции / = у.г2 определим приведенные массы ц

= тіт2І(ті + /иг):

т.'н '"D

Поскольку междуядерные расстояния во всех трех молекулах приняты одинако­ выми , то

,2

2

_ 8

HD _

l^HD

W D 2

Ня.ІЪ,

9

299

Числа симметрии следующие:

Определим величину Де<Д, где

Д е 0 = 2Е0 H D — E 0 H J — E 0 D J .

Так как энергии связи атомов одинаковые, то величина Де0 определится только разностью энергий нулевых колебаний:

А

Д е ° = т ( 2 ѵ н о _ Ѵ н « ~ ѵ ° і ; '

Соотношение между частотами найдем из условия, что при заданной силовой постоянной частоты относятся как ѵх/ѵ2 = УѴг/і^і, где — приведенная масса.

Следовательно,

ѵ н ,

_ і / " ^ H D _ - , f

~ .

V P , _

i

f

HTHD _

j /

~ .

V HD

| /

l^H,

К

3

VHD

Г

 

^Dj

V

3

Asp _

ftcu>HD

/

2

 

_

1,439 • 3770

/

2

fc

2Ä

 

 

-ys

j

-

2

 

~

Константа реакции равна

К = e"78/7" (_|_) 2 А 4 = 4,24 е ~ 7 8 ^ .

9. Найти зависимость от температуры константы Кр реакции

Щ + ЗН2 = 2NH3

Рассчитать константу при 1000°К. Определить степень превращения азота

(число молей NH 3 при равновесии)/2

 

 

ТІ =

 

исходное число молей N 2

 

 

для Т =

 

р =

 

 

 

1000°К,

1 апгм, р = 500 апгм,

если азот и кислород

содержатся

в смеси

в отношении

1 : 3. Молекулярные

характеристики реагентов указаны

в табл.

9. Основное

электронное состояние

молекул

невырожденное.

 

 

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а 9

Молекулярные

характеристики

NH,

 

Н 2

 

 

 

 

 

см'1 . . .

17,032

28,016

2,016

Вращательные

постоянные,

9,944

1,998

 

 

 

 

 

 

 

9,944

 

9 в р = 8 5 , 4 ° К

 

 

 

 

 

 

6,196

2

2

Частоты колебаний,

слГ1,

и вырожде-

3

3340 (1)

2360

4400

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

950(1)

 

 

 

 

 

 

 

 

3440 (2)

 

 

Энергия диссоциации молекулы на ато-

1630 (2)

 

 

276,81

225,07

103,26

 

 

 

 

 

 

300

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/125952

Смотрите также:

Изложение содержания дела, по которому приняты судебные постановления
_-___-~1
_1-тема-СтрМетал
_10_Эмиль Золя для эл версии