Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

доступными для теоретического рассмотрения являются такие одно­ атомные кристаллы, в которых силы сцепления чисто ван-дер-вааль- совы (кристаллы Ar, Кг и др.), и ионные кристаллы, образованные од­ новалентными ионами (например, кристалл NaCl). На этих случаях мы и остановимся. Будем исходить из предположения об аддитивности парных взаимодействий (см. гл. X, § 5), которое используется во всех работах, связанных с теоретическими расчетами энергии кристал­ лов. Задача будет заключаться в установлении связи между энергией статической решетки U0 и параметрами потенциала парного взаимо­ действия.

Кристаллы с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Предполо­ жим, что кристалл состоит из N одинаковых нейтральных атомов, силы притяжения между которыми являются чисто дисперсионными, и энергия взаимодействия пары частиц может быть описана с по­ мощью потенциала Леннард-Джонса (Х.21) в форме

гч

где rtj — расстояние между атомами і и /, когда они находятся в по­ ложениях равновесия (узлах). Если кристалл макроскопический, а мы рассматриваем именно такой случай, то поверхностными эффек­ тами можно пренебречь и, учитывая правильность структуры, счи­ тать все атомы кристалла находящимися в одинаковом окружении. Тогда

(множитель 1/2 появляется в связи с тем, что каждую пару при под­ счете энергии мы должны учесть только один раз). Задача сводится к вычислению энергии взаимодействия одного атома со всеми осталь­ ными. Выберем один из атомов в качестве центрального. Ближайшие соседи его образуют первую координационную сферу; число атомов

348

и т. д. Энергию взаимодействия центрального атома с окружением можем представить в виде*

Поскольку ван-дер-ваальсовы силы являются короткодействующими, основной вклад в величину и дадут первые слагаемые суммы (ХИЛО). В самом грубом приближении

Nz1

Учитывая, что параметры решетки при 0° К должны отвечать миниму­ му потенциальной энергии кристалла, находим

откуда

Равновесное расстояние Rx между ближайшими соседями согласно ( X I I . 13) определится соотношением

о 6

Нетрудно убедиться [см. зависимости (Х.24)], что значение Rlt да­ ваемое формулой ( X I 1.15), совпадает с расстоянием d0, на котором энергия взаимодействия изолированной пары молекул минимальна. Такой результат является естественным следствием допущения о том, что в величину и дают вклад только взаимодействия атома с ближай­ шими соседями. Параметр решетки Rx несколько изменится, если мы учтем взаимодействие центрального атома не только с атомами первой координационной сферы, но и с более удаленными атомами. Кроме того, на величину Rx влияют квантовые эффекты, которые проявля­ ются через нулевую энергию колебаний.

* Величину и можно выразить через параметры потенциала а и 6, расстояние Ri между ближайшими соседями и параметры, определяемые типом решетки: для решетки заданного типа (например, простая кубическая, гранецентрированная и т. д.) величины zi, Z 2 , а также значения R2/Ri, R3/R1, ... определены. Здесь соответствующих преобразований выражения для энергии и мы делать не будем, а проведем их позднее для случая ионного кристалла.

349

Формулы (XII.14) и (XII.15) могут служить для приближенной оценки энергии кристалла, если параметры потенциала парного взаи­ модействия и тип решетки известны. Как уже отмечалось в гл. X, решается и обратная задача, состоящая в том. чтобы найти параметры парного потенциала на основании экспериментальных данных об энер­ гии решетки. Использование формулы (XII.6) для описания взаимо­ действий наиболее оправдано в случае молекул благородных газов. За­ метим, что эти газы, кристаллизуясь, образуют гранецентрированную кубическую структуру.

ионами члены убывают значительно медленнее, чем в случае систем незаряженных частиц, поскольку кулоновские силы являются даль-

щего узла. При одинаковой валентности положительных и отрица­

350

занного с короткодействующими валентными силами, и кулоновского

где R — расстояние между ближайшими соседями в решетке. Вели­ чина pij характеризует расстояние между узлами і и / в относитель­ ных единицах. Энергию взаимодействия данного иона со всеми други­ ми ионами решетки представим в виде

центральным, будем последовательно учитывать вклады ионов, расположенных в различных координационных сферах, начиная с первой. Каждому из шести ближайших соседей иона t отвечает

ком плюс). Следующим 12 соседям (того же знака, что и центральный

351