Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

от температуры, которые известны из опыта. Теплоемкость одноатом­ ных кристаллов при высоких, а в большинстве случаев и при средних температурах (порядка комнатной) имеет величину около 6 кал/град у. Хг-атом. Утверждение, что для одноатомных кристаллов

С = 6 кал/град • г-атом

составляет содержание эмпирического закона Дюлонга и Пти*. Закон Дюлонга и Пти, однако, не выполняется при низких, а для ряда ве­ ществ (бор, алмаз, кремний) и при средних температурах. При пони­ жении температуры, начиная с некоторой границы, теплоемкость крис­ талла быстро убывает; при этом lim С = 0, что согласуется с требо-

ваниями третьего закона термодинамики. Зависимость теплоемкости от температуры вблизи абсолютного нуля для многих простых крис­ таллов имеет форму

колебаний атомов. Действительно, согласно закону равнораспределе­ ния энергии на каждую степень свободы колебательного движения

357

(область высоких температур). Сделав замену е kT —1 ~ ~Л±У НА_ ходим

i =l

дифференцирование по температуре дает равенство (XI 1.40). Таким образом, закон Дюлонга и Пти вытекает из квантовых формул гармо­ нического приближения при высоких температурах. Значения нор­ мальных частот определят область температур, в которой неравен­ ство (XII.42), а следовательно, и закон Дюлонга — Пти выполняются.

Теория теплоемкости Эйнштейна. Эйнштейн впервые применил квантовую теорию для описания колебаний атомов в кристалле. В мо­ дели, которую рассматривал Эйнштейн, предполагается, что колеба­ ния атомов в кристалле независимы друг от друга и происходят с оди­ наковой частотой v. Формулы (XI 1.34) и (XI 1.35) для такой модели принимают вид

358

расчет по формуле (XII.47), это значение достигается уже при Г ~ Ѳ £

ние теплоемкости при понижении температуры определяется экспо­ ненциальной функцией.

Таким образом, теория Эйнштейна объяснила температурную за­ висимость теплоемкости кристалла и стремление теплоемкости к нулю

осуществлено Дебаем, который рассматривал колебания атомов в кристалле как связанные.

Теория теплоемкости Дебая. Исходными являются общие формулы (XI1.32) — (XII . 35), справедливые для любой системы, колебания которой происходят по гармоническому закону. Определение собствен­ ных частот ѵг для кристалла, фигурирующих в этих формулах, задача, как уже отмечалось, почти недоступная. Для вычисления термодина­ мических функций, однако, существенным оказывается не столько знание отдельных нормальных частот ѵ, сколько определение числа частот, попадающих в некоторый интервал от ѵ до ѵ + Av. Обозначим

359

Выражение (XI1.33) для средней колебательной энергии кристалла, если пренебречь дискретностью уровней, принимает вид

Рис. 50.

а — Спектральная функция в теории Эйнштейна; б — спектральная функ­ ция Дебая (пунктирная кривая) и функция, найденная с учетом диск­ ретности структуры кристалла (сплошная кривая)

прерывной упругой среды. Область длин волн, в которой дискретность структуры кристалла несущественна, определяется условием X > R0, где R0 — расстояние между ближайшими атомами в кристалле. Приб­ лижение Дебая состоит в том, что спектральная функция, соответст­ вующая низким частотам, экстраполируется на область высоких час­ тот: во всей области частот колебания атомов кристалла описываются как колебания непрерывной упругой среды. Таким образом, дискрет­ ность структуры кристалла не учитывается; кристалл в приближении Дебая заменяется упругим континиумом. Описывая колебания как звуковые волны, следует принять, что в данном направлении могут рас­ пространяться продольные колебания (смещения вдоль направления распространения волны) и поперечные, с двумя взаимно перпендику­ лярными составляющими. При нахождении спектральной функции для упругих колебаний в теории Дебая делаются некоторые дальней­ шие упрощения. В частности, предполагается, что скорость распро­ странения колебаний (для продольных колебаний эту величину обоз­ начим С[, для поперечных с,) не зависит от частоты колебаний — дис­ персия отсутствует. Допускается также, что скорости ct и ct не зависят от направления распространения волны, — анизотропия кристалла не учитывается. Следовательно, кристалл в приближении Дебая — не только непрерывная, но и изотропная среда.

360