Документ: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие, страницы 381-385

ион) отвечает значение рі}, равное RV2	У2 . Эти ионы дают вклад
R

12\

•^ТрІ в величину а и т. д. (табл. 13). Величина а для кристалла

типа NaCl запишется следующим образом:

	12	Ч	=6,000 — 8,485 + 4,620 — 3,000 +-
	У2	Ч	=6,000 — 8,485 + 4,620 — 3,000 +-
1	У2	Уъ
						Т а б л и ц а 13
Ni	Число	Знак ионов, если цент
сферы	ионов	ральный ион положителен
1	6	—		R	1	1
2	12	+	R	y—	y—	1
2	12	+	R	y—	y—	~ у т
						~ у т
3	8	—	R	y—	y—	l
3	8	—	R	y—	y—	ут
						ут
4	6	+		2R	2	1
4	6	+		2R	2	~~ 2
						~~ 2
Как мы видим,		сходимость ряда	плохая,	и при подсчете		постоянной
Маделунга	требуется учитывать		очень большое		число членов. Пред

ложены методы улучшения сходимости ряда путем группировки чле нов ряда специальным образом. Точный расчет дает для кристалла типа NaCl а = 1,747558.

Расстояние между ближайшими соседями, отвечающее равновес

ной конфигурации	кристалла	при Т = 0 °К, обозначим R0.				Это рас
стояние, которое	соответствует		минимуму		потенциальной	энергии
U = Nu, т. е. минимуму величины и:
	ди		= 0.			(XI 1.22)
	~dR
		H = Ro
Дифференцируя по R выражение			(XII.19),		получаем
	паА„		ае	= 0.		(XI 1.23)

Равенство (XI1.23) может быть использовано для нахождения вели чины R0 на основании данных о типе решетки и параметрах потенциа ла отталкивания.

С помощью соотношения ( X I 1.23) преобразуем формулу ( X I 1.1.9) для энергии и. Так как

аАп	1	аеа
Я о =	«	Яо '

352

то

"—«ri

1

-—j-

( X I I - 2 4 )

Полная

потенциальная

энергия

взаимодействия ионов

в кристалле

при равновесии равна

Nae* I

1

—

1 \

.

(XII.25)

І / 0 = _ — —

\

п .

Можем

записать:

Ro

где величина

= ^кулон +

^отталк,

(XII.26)

Nae*

^кулон =

-

^

-

(XI 1.27)

характеризует энергию

кулоновского

взаимодействия;

1

Nae2

—

1

^кулон-

(XI 1.28)

^отталк =

~

tl

П

R0

Так как величина п порядка 10, то основной вклад в величину U0 дает

энергия

кулоновского

взаимодействия.

Для

расчета энергии ионной решетки по формуле (XI 1.25)

требует

ся знать расстояние R0

между

ближайшими

соседями,

тип

решетки

(который определяет величину a),

a

также значение п — показателя

степени при г в выражении для

потенциала

отталкивания.

Можно

использовать формулу

(XI 1.25)

для

решения

обратной

задачи: опре

делить величину п, используя экспериментальные данные об энергии решетки. Энергию статической решетки, найденную эксперименталь

но,	обозначим UoKCnep. Из				равенства
			t/экспер =			У к у л о н	^ _ J L
находим
			^кулон					I ^кулон I
		П	//экспер		//		I / ;	I Іг/эксперІ '		(XI 1.29)
					^кулон		І^кулонІ—І^о		I
Для		кристалла	NaCl	\UKYlton\		=	206	ккал/моль;	\UoKCnep\		=
=	183	ккал/моль,	откуда	n	=	2С6	~	9.
=	183	ккал/моль,	откуда	n	=		~	9.
			J		206 — 183
	Полученные формулы лишь грубо приближенно определяют энер
гию ионной решетки, и это связано, главным образом, с тем,										что	было
принято очень упрощенное					выражение (XI 1.17) для				потенциала		пар

ного взаимодействия. При точных расчетах потенциал отталкивания

представляют в	виде экспоненциальной функции, учитывают вклад
в потенциал иі},	связанный с ван-дер-ваальсовыми силами притяже

ния. Заметим, также, что, производя грубую экспериментальную оценку энергии і/0 , мы можем считать эту величину равной энергии кристаллической решетки с обратным знаком. Однако при точных

12-119

353

определениях необходимо учитывать, что величина (—U0) и энергия кристаллической решетки отличаются на энергию нулевых колеба

ний	Еокол.
	§ 2. Колебательная составляющая энергии кристалла*
Будем рассматривать		кристалл	из А/ атомов.	Число колебатель
ных	степеней свободы	кристалла	равно FKolJ	= ЗА/—6 (имеются

три степени свободы поступательного движения кристалла и три сте

пени свободы вращения кристалла как целого). Так как для	макроско
пического кристалла А/ > 1, можем считать, что
FK0„=3N.	(XII.30)

Остановимся на гармоническом приближении. Это приближение соответствует тому, что в разложении потенциальной энергии по сте пеням смещений атомов сохраняются только квадратичные члены:

	1	V	d*U
" = " - + T * â ^ 7 w ' +				-"'		( X I L 3 1 )
где U0 — минимальное	значение		потенциальной		энергии	системы.
Линейные члены (JÜL\	qt в	разложении		отсутствуют,		поскольку
\дЯі	j
производная относится	к точке	qx	= q2 — ... = 0,		в которой потен

циальная энергия минимальна. Приближение оправдано, если сме щения qt малы по сравнению с расстоянием £?0 между ближайшими соседями.

Колебательное движение атомов вследствие сильного взаимодейст вия между ними носит коллективный характер. Смещение одного атома возмущающим образом действует на состояние других атомов, прежде всего, ближайших соседей; смещение соседей, в свою очередь, влияет на состояние их окружения и т. д. Возмущение, вызванное смещением одного из атомов, распространяется по всему кристаллу в трех измерениях. Кристалл, таким образом, представляет систему

связанных		осцилляторов.
В гармоническом приближении, как следует из общей механиче
ской	теории	колебаний, колебательное движение		системы, имеющей
FKoJI	степеней свободы, может		быть представлено	как наложение FKon-
нормальных		колебаний (см.	гл. I X , § 11). Совокупность ЗА/ связан

ных осцилляторов можно формально описать как совокупность ЗА/ независимых одномерных гармонических осцилляторов, так что для энергии будут справедливы выражения (IX. 178) в классическом приб лижении и выражение (IX . 179) в квантовом случае (число степеней

свободы	следует	приравнять ЗА/). В формулы входят	ЗА/ величин ѵг
(i = 1	ЗА/), собственных частот (частоты абстрактных линейных
осцилляторов, с		помощью которых мы описываем	действительное
движение атомов		в системе). Формулы для статистической суммы и
См.	[34], [39],	[44].

354

средней энергии одномерного гармонического осциллятора были полу чены ранее [формулы (IX.107) и (IX.ПО)]. Колебательная статистиче ская сумма кристалла, если включить в нее сомножитель, Связанный с нулевой энергией колебаний, запишется в виде

1 - е

.

(XII.32)

\

Средняя колебательная энергия кристалла равна

(XII.33)

Для полной статистической суммы и средней энергии одноатомного кристалла будем иметь соответственно

1 = 7 kT f\7^U-7^\

(XII . 34)

и

i = \ \

kT

Здесь величина UQ — энергия статической решетки, когда все ато мы находятся в равновесных положениях [см. формулу (XII . 1)] . В гармоническом приближении эта величина есть минимальное зна чение потенциальной энергии системы при заданном внешнем давле

нии. Очевидно, величина		U0	и соответствующее		равновесное значе
ние параметра решетки R0		не зависят		от температуры:		= 0;
( — - ] = 0 .	Зависящей	от	температуры составляющей			средней
\ дТ Ір			__
энергии является только величина ЕкоЛ,				причем	в формуле	(XII.35)

зависимость от температуры выражена явно (собственные частоты от температуры не зависят).

Поясним, почему в гармоническом приближении равновесное значение па раметра решетки определяется минимумом потенциальной энергии, хотя, вообще говоря, это значение должно соответствовать минимуму свободной энер гии

F=U0 + Fm*-	( X I I . 36)
Если R — расстояние между ближайшими	соседями, то при R = Ro

12:

355

Величина

FKon

при T =

const зависит только от значений

собственных

частот.

Собственные частоты, в свою

очередь, определены

параметрами связи

второго

порядка — величинами,

Которые выражаются через

производные

сШ

при

dq,dqj

çi =

сг — • •• = 0.

В гармоническом приближении

эти производные берутся в

точке минимума функции U и, следовательно, не включают зависимости от R.

Поэтому

в гармоническом приближении

собственные частоты, а следовательно,

и колебательная свободная энергия, от величины R не зависят; условием

рав

новесия

кристалла

является

минимум

потенциальной

энергии:

dR j

Поскольку

положение минимума функции Uo(R) не зависит от температуры

[R0=^f(T)\,

то)

I

= 0

и коэффициент термического расширения

кристалла

\

дТ Jp

равен

нулю.

Объяснить

термическое расширение

кристалла

и ряд других

свойств

воз

можно лишь при учете ангармоничности

колебаний. В области температур

вбли

зи точки плавления учет ангармоничности колебаний необходим. Однако влия

ние ангармоничности не исчезает даже при абсолютном	нуле и особенно зна
чительно в случае малых масс, когда нулевые колебания	велики. Как следствие

ангармоничности нулевых колебаний, равновесные положения атомов и при Т = = 0 не совпадают строго с положениями, отвечающими минимуму потенциаль ной энергии.

Ангармоничность колебаний можно учесть с помощью так называемого квазигармонического приближения (Грюнайзен, Ми, Борн и др.). Предполагают, что параметр решетки Ro зависит от температуры. Потенциальную функцию раз лагают в ряд (по степеням смещений) не около минимального значения этой фун

кции, а около некоторого значения Uo =	U(Ro), где Ro определяется из условия
(XII.37) минимума свободной энергии.	При таком рассмотрении параметры

связи второго порядка, а следовательно, и собственные частоты считают зави

сящими от величины Ro — равновесного расстояния между соседями.		В правой
части	(XII.37) оба слагаемых зависят от величины R, и равновесное	значение
R =	Ro не совпадает со значением, отвечающим минимуму потенциальной энер

гии. Так как функция £ к о л зависит от температуры, то и величину Ro получают

как функцию Ro(T). Коэффициент термического расширения кристалла								оказы
вается не равным		нулю, что согласуется с опытом. Величина				Uo	в формулах
(XII,34)—(XII.36)		согласно квазигармоническому приближению				зависит от тем
пературы (заметим, что и собственные частоты зависят					от температуры			через
параметр	решетки	Ro).
§	3. Теория теплоемкости			одноатомных	кристаллов
Будем	использовать		строго	гармоническое	приближение,			т. е
основываться на формуле			(XI 1.35) для средней		энергии		кристалла,
где U0 — величина, не зависящая от температуры					(минимальное			зна

чение потенциальной энергии кристалла при заданном давлении);

собственные частоты ѵ ъ ... , ѵ з л г	от температуры также не зависят.
Однако и в этом приближении	задача оказывается весьма сложной,

поскольку требуется найти распределение собственных частот для системы, где имеется совокупное взаимодействие многих частиц (это система многих связанных осцилляторов). Мы рассмотрим далее не которые приближенные способы решения.

Предварительно перечислим кратко те основные закономерности относительно теплоемкости одноатомных кристаллов и ее зависимости

356

Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Смотрите также: