Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

словленные выходом в междоузлия ионов С1~, встречаются гораздо реже, чем дефекты, связанные с аналогичным явлением* для ионов Ag + . Для кристаллов AgCl и AgBr можно ограничиться рассмотрением таких дефектов, как вакансии на местах ионов Ag + и междоузельные ионы Ag + .

Если в	кристалле	имеется эквивалентное	количество	катионных
и анионных	вакансий,	а междоузельные ионы	отсутствуют, говорят
о дефектах	по Шоттки	(рис. 52, б). Катионные и анионные		вакансии,

по-видимому, зарождаются на поверхности граней кристалла или на поверхности внутренних микротрещин и затем диффундируют в тол щу кристалла. Образование дефектов по Шоттки имеет место, напри мер, в кристалле NaCl.

Наличием дефектов в структуре решетки обусловлена ионная про водимость кристаллов. Если дефекты являются дефектами по Френ келю, перенос электричества осуществляется при движении вакансий и междоузельных ионов в объеме кристалла, причем в этом процессе обычно участвует практически ион лишь одного знака (как мы заме тили ранее, обычно только катионы или только анионы в значительной степени переходят в междоузлия). Так, в случае кристалла AgBr пе реносчик электричества — катион Ag+ ; измеряемое на опыте число переноса аниона Вг~ равно нулю. При наличии дефектов по Шоттки (кристалл NaCl) перенос заряда осуществляется как катионами, так и анионами в процессе движения катионных и анионных вакансий. Суждения о характере дефектов в кристалле в большой степени осно вываются на экспериментальных данных о числах переноса для катио нов и анионов (также используются данные о тепловом расширении кристаллов, рентгенографические данные и др.).

Равновесные концентрации дефектов по Френкелю или Шоттки (возможно также наличие в кристалле дефектов обоих типов) опреде ляются величинами свободных энергий образования дефектов. Полу чим соответствующие зависимости в предположении, что дефекты мож но считать невзаимодействующими. Поскольку в системе действуют медленно убывающие с расстоянием кулоновские силы, данное пред положение допустимо лишь при очень малой равновесной концентра ции дефектов (строго говоря, при с - > 0 ) . И все же для реальных ион ных кристаллов при температурах заметно ниже температур плавле ния приближение дает удовлетворительные результаты.

Вначале рассмотрим соотношения, определяющие концентрацию дефектов по Френкелю. Будем полагать, что в кристалле имеются только катионные вакансии. Введем следующие обозначения: N — число правильных мест для катионов; N' — число междоузельных мест, доступных для катионов; — число дефектов по Френкелю,

* Отсутствие междоузельных ионов С1~ в кристалле AgCl можно объяснить

тем, что эффективный радиус иона С1~ (1,81 А) велик и составляет значительную

часть расстояния между соседними катионом и анионом (2,77 А). Выходу иона С1~ в междоузлие препятствуют силы отталкивания, возникающие при таком процессе. Энергия выхода иона Ag + в междоузлие значительно меньше. Анало

гичное объяснение годится и в случае кристалла AgBr. 370

равное числу вакансий (числу занятых междоузлий); gp — изменение термодинамического потенциала Гиббса в результате переноса произ вольно выбранного иона из правильного положения в решетке в не которое произвольно заданное междоузельное положение при постоян стве р и T; f F > Up , hp и sp — изменения соответственно объема, внут ренней энергии, энтальпии и энтропии при указанном процессе*. Параметры решетки считаем постоянным; поэтому ѵр = 0 и

ËF = h F -

T s F = " F + PVF — T s F = " F — T s F •

(XII.8

Величину gp можно отождествить со свободной энергией образования дефекта.

В силу предположения о независимости дефектов изменение сво бодной энергии системы при образовании ./VF дефектов следует прирав нять величине NF gF . если за конечное состояние принята некоторая определенная конфигурация системы (заданный способ распределе ния в кристалле вакансий и междоузлий.) Чтобы найти действитель ные термодинамические характеристики процесса образования NF дефектов, мы должны учесть еще, каким числом способов данный про цесс может быть реализован. Начальное состояние (правильная ре шетка) реализуется одним способом; для конечного состояния таких

способов множество. Имеется		- r r -	, — . / ^ 1 . , — способов распред
JV-—NF катионов		(/V — /Ѵр	)І/Ѵр,
	и JVp вакансий по JV пронумерованным узлам решет-
	Д7'\|	способов распределения NF катионов
ки и независимо	_ N ^ N t

по междоузлиям. Каждое состояние подсистемы узлов может комби нироваться с каждым состоянием подсистемы междоузлий. Поэтому общее число способов получим, перемножив оба выражения. Обозна чим составляющую энтропии, связанную с числом способов реализа ции состояния с заданным значением NF , через

S K 0 H ( p - f e l n (N — NF )! NF ! (jv'— NF )! NP 1 • (XII.81)

Для идеального кристалла Np =		0 и 5 К 0 Н ф = 0.		Изменение		свобод
ной энергии при образовании NF дефектов представится					выражением
A G = G ( / V F ) - G ( 0 ) = ] V F			§р-Г5к 0 „ф =
	N\		N'\
= /VF gF-kT\n	{ N _ N p ) l	N p I	(N'-Np	)INP\	•	( X I L 8 2 >

* Величина Up относится к изменению энергии системы при переходе ка

тиона из одного среднего положения (узел) в другое среднее положение ^меж доузлие). Так как при таком переходе изменяются условия взаимодействия ионов с окружением, то изменяется и характер движения ионов, и не только катиона, перешедшего в междоузлие, но также ионов, по соседству с которыми находится вакансия или занятое междоузлие. Поэтому с образованием дефекта связано ненулевое значение s F . Если указанных эффектов не учитывать, то ве личину gF следует приравнять изменению потенциальной энергии ир .

371

Воспользуемся формулой Стерлинга для факториалов больших чи сел и запишем

AG = NF gP — kT [А/ In N — (N -	NF ) ln (N — NF ) — 2NF lnNP	+
+ N'\nN' — (N'—	NF)]n(N' — Np)].	(XII.83)

Равновесное значение Np в кристалле при заданных T, р и N находим из условия минимума свободной энергии:

Щ>~)	=	^ - f e r	[ l n ( A / - t f F ) + l - 2 1 n t f F - 2 +
			NF	Np
+ \n(N'~NF	) +	l]==g F	+ W l n N _ N p	N ' _ N p =0 - (XII.84)

Учитывая, что согласно	исходным посылкам	Np € N, N',	получаем
формулу
Np	Np	p),	(XI 1.85)
	k T =K(T,	p),	(XI 1.85)

где в левой части стоит произведение доли вакантных мест (доля от общего числа узлов) на долю занятых междоузельных мест, — запись в форме «произведения растворимостей». Константа К. связана со сво бодной энергией образования дефекта равенством

gp=-kT\nK.

(XI 1.86)

Изменение величины К в зависимости от температуры определяется соотношением

ід\пК\	hp	(XII-87)
hH, =
где hP — изменение энтальпии	при образовании	дефекта.
Формулы ( X I 1.86) и ( X I 1.87) согласуются с		опытными данными

о температурной зависимости концентрации дефектов и могут быть использованы для определения характеристикgF, hp Tsp = hp —gp процесса образования дефекта, если экспериментально определена

зависимость -jf~= f (Т). При высоких температурах, вблизи точки

плавления, использование соотношения (XI 1.87) может, однако, вызвать возражения, поскольку концентрация дефектов становится большой, и не учитывать взаимодействие между ними было бы необос нованным (при 420°С, вблизи точки плавления кристалла AgBr, концентрация дефектов около 3,7%).

Случай дефектов по Шоттки мы подробно разбирать не будем, по

скольку	вывод совершенно	аналогичен. При одинаковой			валентности
катиона	и аниона получаем формулу
				go
	N.	N.	-	- J .
	~ -	^ -	^ е	k T ~ K ,	(XI 1.88)

372

где N — число узлов в подрешетке катионов (анионов); Ns — число катионных (анионных) вакансий, gs — изменение термодинамиче ского потенциала Гиббса при образовании пары изолированных ва кансий, т. е. при переходе одного катиона и одного аниона из узлов внутри кристалла в новые узлы на поверхности. Левая часть форму лы (XII.88) представляет произведение долей катионных N$ IN и анионных Ns IN вакансий.

§ 5. Кооперативные явления

Рассмотрим кристаллическую решетку, в которой для каждого узла существуют два способа, две возможности быть занятыми. Два рода возможных состояний обозначим А и В. В случае бинарного сплава или твердого раствора символы А и В будут относиться к ато мам (молекулам) разного сорта. В модели ферромагнитного вещества два рода состояний — это атомы данного металла (например, железа) с различной ориентацией электронного спина: допустим, А — атом железа с положительной ориентацией спина, В — атом железа с отри цательной ориентацией спина. Вообще говоря, в узлах металлической решетки находятся положительные ионы, но для той модели, которая будет рассматриваться, это несущественно. Для простоты частицы А и В, находящиеся в узлах решетки, будем далее называть всегда ато мами. Оговорим, однако, что А и В не могут быть ионами разного зна


ка;	случай	ионного кристалла	AB из рассмотрения исключается.
	Будем считать кристалл правильным в том отношении, что все
узлы решетки заняты, все междоузлия				свободны. Обозначим через
NA	И NB	числа атомов типа	А и В соответственно; N = NA + N Q —
общее число атомов в системе			(число узлов решетки). При заданных
значениях		JVA и N B существует •д , ^		^ конфигураций, отличаю

щихся в отношении распределения атомов А и В по узлам решетки. Вероятность некоторой і-й конфигурации пропорциональна величине е х р / ' — — ), где Ut — потенциальная энергия системы в заданной

конфигурации. Энергетически выгодные конфигурации (конфигура ции с меньшими значениями Ut) имеют большую вероятность. В тех системах, которые мы будет рассматривать (А и В — незаряженные частицы или ионы одинакового заряда), сопоставляя энергии различ ных конфигураций, в первом приближении можно учитывать лишь взаимодействие ближайших соседей. Поэтому, говоря об энергии взаи модействия пары частиц, мы будем далее иметь в виду пару ближай ших соседей. Для кристаллической решетки, образованной частица ми А и В, возможны следующие три варианта:

I . Энергии парных взаимодействий типа А — А, В — В и А — В одинаковы. В этом случае всем конфигурациям системы (речь идет о способе распределения частиц А и В по узлам) отвечает одна и та ж е потенциальная энергия. Все конфигурации системы имеют одинако вую вероятность, и распределение атомов А и В по узлам решетки будет полностью беспорядочным (рис. 53, а).

373

I I . Взаимодействия типа А — В	энергетически более	выгодны-
чем взаимодействия типа А — А и В	— В. В этом случае потенциал ь-
. ная энергия системы тем меньше (множитель ехр ^— - ^ j		тем боль

ше), чем больше число смешанных пар в системе. Наименьшую потен циальную энергию система будет иметь в такой конфигурации, при которой число пар А — В в системе максимально. Для системы стехиометрического состава это отвечает правильному чередованию ато мов А и В в решетке (рис. 53, б ) , когда каждый атом А окружен ато мами В и наоборот. Такую полностью упорядоченную структуру си-

	•-/ O-Z
О О • О • •	€tN Q * N Q 4 * 4 0	О О • • О О
о • • • о •	а Ч Ъ ^ Ъ ч *	о • • • • о
о • о о о •	«^ХЧЧЯ	о • • • о о
• • о • • о а * \ р * Ъ ч *		• • • о о о
• о • • • о	^ц^оХ0	• • • О О О

о о о • о о о ч * Ъ Ѵ о ч * о • • • о о

а		5		6
Рис. 53.	Распределение частиц А и В по		узлам	решетки:
/ — у з л ы ,	занятые по способу	А; 2 — узлы, занятые	по способу В; а —
беспорядочное распределение; б		— сверхструктура; в — случай		«выделения»

стема будет иметь при Т = 0. С повышением температуры степень упорядоченности будет уменьшаться, но все же в определенной темпе ратурной области (часто весьма широкой) можно будет говорить о существовании в кристалле двух подрешеток, одна из которых занята в основном атомами А, другая — в основном атомами А. Можно вы делить правильные положения атомов А (а-узлы) и правильные поло жения атомов В (ß-узлы); к правильности геометрической структуры решетки добавляется правильность (пусть неполная) в распределении атомов А и В по узлам. В таком случае говорят, что кристалл имеет сверхструктуру.

I I I . Взаимодействия типа А — В энергетически менее выгодны, чем взаимодействия типа А — А и В — В. В этом случае повышается вероятность конфигураций, которым отвечает небольшое число пар смешанного типа. Наблюдается тенденция к распределению атомов таким образом, чтобы имелись области, состоящие преимущественно

из атомов	одного		сорта, А или	В, — так называемое	«выделение»
(рис. 53,	в).	При	понижении	температуры происходит		расслаи
вание: система		из	микрогетерогенной превращается		в	гетероген
ную.

Среднее число пар разного рода в системе при заданной температу ре определяется статистически. Упорядочение и выделение с ростом температуры уменьшаются; при высоких температурах распределе ние по узлам в случаях I I и I I I хаотическое, как и в случае I . Темпе-

374

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/125952

Смотрите также:







Изложение содержания дела, по которому приняты судебные постановления
_-___-~1
_1-тема-СтрМетал
_10_Эмиль Золя для эл версии