Документ: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие, страницы 391-395

Определим спектральную функцию g (ѵ) для случая упругих ко лебаний непрерывной изотропной среды. Показано, что при макроско пических размерах кристалла граничные условия не влияют на спект ральную функцию. Можем принять, что кристалл является кубом с неподвижными стенками (длина ребра L, объем куба V = L 3 ) . В ре зультате отражения упругих волн от неподвижных стенок в упругой среде устанавливается система стоячих волн.

Уравнение стоячей волны в одномерном случае имеет вид

q(x, 0=4sin(Kx)sin(27cv*+S), (XII.51)

где q (х, t) — смещение в точке с координатой х в момент времени t,

А — амплитуда, к — волновое число. Условие равенства		нулю сме
щений на концах отрезка L приводит к соотношениям:
sin кЬ =	0;
к = — , где л =	1,2,3, .. .	(XII.52)

Таким образом, число к может принимать только дискретные значе

ния. Равенство (XII.52) представляет запись условия, согласно			ко-
I	i	À	Я у ;
торому на отрезке L укладывается целое число полуволн: L =			Я у ;
волновое число к непосредственно связано с длиной	стоячей	волны:
2т
к = ~ -		(XII.53)
Л

В трехмерном случае волновое движение с частотой ѵ характери зуется волновым вектором к с составляющими кх, ку, кг. Направле ние этого вектора определяет направление распространения волны. Для выполнения граничных условий (нулевые смещения на стенках) необходимо, чтобы

кх = —*;	ку=—;	KZ = —2-.	(XII.54)
где пх, пу, nz — целые положительные числа (пх — 1, 2, 3, ...			и т. д.).
Имеется полная аналогия с равенствами		( V I I . 15) и ( V I I . 17),	согласно

которым определялось	стационарное состояние	частицы, движущей
ся в потенциальном ящике.
Волновое число к связано с модулем вектора п = (пх,			пу, пг), со
ставляющие которого	имеют целочисленные	значения,	равенством
	к — —j— п.		( X I I .5

Связь волнового числа к с длиной стоячей волны в трехмерном случае, как и в одномерном, отвечает соотношению (XII.53).

Каждое волновое движение (стоячая волна) определяется тремя положительными числами: пх, пу, пг. По аналогии с тем, как это было сделано в гл. V I I , § 3 для частицы в потенциальном ящике, мы можем подсчитать число колебательных состояний в интервале значений

361

модуля вектора л от n до п+Дп:

g(n) Ап = — п2Ап-	(XII.56)
8

Та же величина через		волновое число к, согласно	соотношению
(XII.55), запишется	в	виде
		ё(к)Ак=-^-к*Ак.	( X I I . 5
Чтобы перейти к распределению по частотам, воспользуемся за
висимостью (XII.53)	и учтем, что À = с/ѵ; поэтому
		2пѵ	(XI 1.58
		к =	(XI 1.58
		с

Подстановка (XII.58) в равенство (XII.57) даст число состояний в заданном интервале частот как функцию ѵ, т. е. получим спектраль ную плотность g (ѵ). При подсчете полного числа колебательных со стояний в интервале значений частот от ѵ до ѵ + йч следует, однако, учесть, что имеются одно продольное и два поперечных колебания, которым может отвечать одинаковый вектор к (или п). Так как ско рости распространения продольных (/) и поперечных (t) колебаний различны, запишем два соотношения:

8я 3	V	4пѴ „
g (ѵ) dv = —	— - v2dv = —g- v2dv
c£	2rc2	c{
для продольных колебаний и
g (v) dv = 2 —3-		v2dv
	ct

для поперечных. Полное число стоячих волн, частоты которых заклю

чены в интервале от ѵ до v +

dv, равно

g (v)

dv = 4т:Ѵ (-щ-

+

- ^ - j v2dv.

(XII .59)

Спектральная функция g (ѵ) возрастает

пропорционально

величи

не

v2 . Число колебаний для

непрерывной упругой

среды,

вообще

говоря, не ограничено. Для кристалла,

однако, надо получить спект

ральную

функцию,

удовлетворяющую

условию

(XI 1.49). Согласно

модели Дебая в кристалле наблюдаются колебания

лишь до некото

рой

максимальной частоты v m a x , так что функция распределения

по

частотам

имеет вид

1

2

\

4пѴ I —— + —

v2

при v <

v m a x ;

(XII.60)

8<у)

=

cl

ct

J

0

при v >

v m a x .

Спектральная функция

отсекается

на

некотором

значении

v m a x

(рис. 50, б). Это значение определяем из

того условия, что

полное

362

число колебаний равно 3N:

ѵ ш а х
J' g(v)dv =W.	(WIM)

b

После подстановки в (XII.61) спектральной функции (XII.60) полу чим

v max	/ i о \	/ і о
3N- j	4^(т+т)ѵ2	"^4теЧт+і

(считаем, что скорости с1 и с, не зависят от частоты);

9 N

с) с] \ Т

< х , , 6 2 )

Если с, ~

с, то

•-{ігтТ-

Спектральную функцию (XII.60) можем записать теперь в виде

	9N	,
ер) =	"з	ча	при V <	ч т а х	(XI 1.64)
ер) =	ѵ т а х				(XI 1.64)
	О		при ч >	ѵ ш а х

Средняя		энергия		колебаний (XII.50) равна
£ к о л е б . E	J	f/ /- Ä FАѵ			+ Т "А)ѵ \g ( v ) d ' =	9УѴ j	fт( а х	/л " ' Аѵ	T Y I ^ '
							ѵ
	о		\ ekT — I		/	max о	\	e k T _	1
	0		\ ekT — I		/	max о	\	e k T _	1
					v max
=	9NkT

Л ѵ ч і а х

Определим характеристическую температуру Дебая равенством

flD = Ѣ ^ . .

(XI 1.66)

Подстановка значения ѵ т	а х	из	( X I 1.62) даст следующее	выражение:
А	/	9	N с3, Â \ ±
6» - т (іг т і^т?j •				<XIL67>

363

Характеристическая температура Дебая, как видно из формулы (XII.67), зависитот плотности кристалла и от скорости распростране ния упругих колебаний (скорости звука) в кристалле. Теория упру

гости связывает величины ct и ct с такими упругими								характеристика
ми вещества, как коэффициенты сжимаемости, модуль Юнга.
Введем величину	0D	в	формулу			(XI 1.65)	и запишем		выражение
для полной энергии	кристалла:
T=Un	+ ~J	NMD+9NkT				(j^j	j	dy,	(ХІІ.68)
							о
или
	j f	= £ 0 +		WkTD		[-Y~) '			(XII.69)
где					9
					9
		Е« =	U °	+	T	N k 6 D —			(XI 1.70)
нулевая энергия кристалла (энергия при Г = 0); D								(9D IT) — функ
ция Дебая от аргумента		9D	IT,	в общем виде определяемая					соотноше
нием
				3	г	и3			!(ХП-71)
	D «=irJ eTbïdy-								!(ХП-71)

о

Интеграл в правой части выражения (XII.71) аналитически не берет

ся. Однако

расчеты

зависимости

D

(х)

выполнены

приближенными

методами, имеются

таблицы.

Дифференцируя

выражение (XI 1.69)

по

температуре,

находим

теплоемкость

одноатомного

кристалла

(XI

1.72)

где

D' (х) — производная

функция

Дебая

по аргументу:

D'(x)

=

dD(x)ldx.

Теплоемкость

в

расчете

на

грамм-атом

равна

Сѵ

= ЗЯ [ D {—^j

— - ^ г - D'

•

(XI

1.73)

Из формулы

(XI 1.73)

следует, что теплоемкость одноатомных

кристал

лов представляет универсальную

функцию переменной 770О :

Сѵ

=<р

(j^y

(XII.74)

Характер зависимости показан на рис. 49 (сплошная кривая). Спе цифика веществ проявляется через величину характеристической температуры Дебая. Для нахождения численных значений теплоем кости в зависимости от значений 77Ѳ0 составлены таблицы.

364

Получим выражения для	теплоемкости	кристалла, вытекающие
из формулы Дебая, в предельных случаях высоких и низких темпера
тур.
1. Высокие температуры:	T > 9D ; х =-у-	< 1-

Так как во всей области интегрирования переменная у в правой

части выражения (XII.71) мала,				можем	приближенно		записать:
		о			о
Следовательно,	Е =	E^+NkT	и	теплоемкость		имеет	классическое
значение 3Nk	(3R в	расчете	на	грамм-атом).
2. Низкие температуры:			T <	0D ; х =	>	1. Верхний предел

интегрирования в выражении (XII.71) для функции Дебая можем заменить на бесконечность, так как этот предел — большое число, а при очень больших значениях у — подынтегральная функция, со держащая в знаменателе величину е-ѵ, обращается практически в нуль; расширение области интегрирования за счет тех значений, где подын тегральная функция нулевая, ничего не изменяет. Можно показать,

со У*	J	—.	(XII.75)
бJ еУ —	dy =
	Х - 1	15

Таким образом, при низких температурах

/ 6 D \ TZ* ( Т
D\-Tj--i-[içj	<XII-76>

и в согласии с формулой ( X I 1.69)

E=E0

+ 3NkT — ^ j j - j

- ^ з - T*.

(XI 1.77)

*Интеграл вычислим, разложив подынтегральную функцию в ряд:

ОО00

	j ^ -	j -	dy = j y* (е-У + е-*У	+ е^У +	. . .) dy	=
	о
	со	оо
	n=l	0	rt=l	л = 1
где £(*) =	— —		Ç-функция Римана; так	как Ç(4) =	7с4/90,	получаем ра-
венство (XI 1.75).

365

Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Смотрите также: