Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

" A B "

X	S g(N,NA,NAB)		e	k T ,	(XII.99)
	N	, В +	\| _ ( « Л А - " В В )
где	AB	, В +	\| _ ( « Л А - " В В )
где	AB
a=e			k T	.	(XII.100)

Расчет статистической суммы (XI1.98) или (XI1.99) оказывается весьма сложной задачей. Строгое решение получено лишь для одно мерной решетки и некоторых двумерных систем (Онзагер). Уже в двумерном случае математические трудности теории очень велики. Для случая трехмерных решеток развиты различные приближенные методы (Брегг и Вильяме, Бете, Гуггенгейм, Кирквуд др.).

§ 6. Теория упорядоченности бинарных сплавов.

Приближение Брегга — Вильямса

Рассмотрим кристаллическую систему, содержащую атомы двух

типов, А и В, для которой w < 0. При низких температурах

система

образует сверхструктуру,

так что узлы могут

быть разделены на две

группы: а-узлы — правиль

ные

положения

атомов А;

•

€

ß-узлы — правильные

по

ложения

атомов

В. При

мером может служить сплав

CuZn, для которого на рис.

изображена

элементар

ная

ячейка

полностью

m-г

упорядоченной

решетки.

Выбираем

ячейку

таким

с -з

образом, что вершины

ку

Рис.

55.

Решетка

CuZn:

бов соответствуют правиль

а — полностью упорядоченная структура; б — неупо

ным

положениям

атомов

рядоченная структура

(все

узлы

равноценны);

/ —

Zn, а центры кубов — пра

узел,

занятый атомом

Zn;

2 — узел,

занятый

ато

мом

Си; 3 — узел,

в котором с равной

вероятностью

вильным

положениям

ато

может находиться атом Си ИЛИ атом Zn

мов Си. При полной

упо

рядоченности (Т = 0) во всех ячейках наблюдается расположение ато мов, указанное на рис. 55, а. При Т > 0 для любого узла имеется ненулевая вероятность быть занятым любым из атомов — атомом Zn или атомом Си. Однако до тех пор, пока вероятности нахождения ато мов Си в вершинах и центрах ячеек не одинаковы (вероятность нахож дения в центре больше Ѵ2) и соответственно не одинаковы вероятнос ти нахождения атома Zn в указанных узлах, вершины и центры кубов остаются неэквивалентными узлами. Точка перехода «порядок — бес порядок» отвечает температуре, при которой все узлы (вершины и центры ячеек) становятся эквивалентными, и для каждого узла име ется одинаковая вероятность быть занятым атомом Си ИЛИ атомом Zn (рис. 55, б). В точке перехода происходит скачкообразное изменение симметрии кристалла. При Г > Г с в силу того, что все узлы эквива-

380

лентны, симметрия кристалла является более высокой, чем при темпе ратурах ниже точки перехода; полностью разупорядоченная структура обладает дополнительными элементами симметрии.

Упорядоченность в распределении атомов А и В по а- и ß-узлам называют дальней упорядоченностью. Введем некоторые характерис тики дальней упорядоченности в системе. Будем считать для простоты, что

^А = ^ в = - у -

(XII.101)

Через р обозначим долю атомов	А,	находящихся	в правильных по
ложениях;
число атомов А в а-узлах			(XII . 102)
р =	число	У —	(XII . 102)
общее	число	атомов А

Очевидно, доля атомов В, находящихся в правильных (ß) положениях, также равна р. Можем записать:


р—	1 при		полной		упорядоченности и
р — Ѵа при			полной		неупорядоченности.		соотношением:
Степень	дальней упорядоченности s					определим
так что					s = 2p—	1,	(XII . 103)

s —• при		полной		упорядоченности		и
s — при		полной		неупорядоченности.

Степень упорядоченности s имеет определенное значение для каж дой конфигурации системы. В теории упорядоченности ставится за дача нахождения среднего статистического (наиболее вероятного) значения этой величины, которое будет обнаруживаться на опыте. Требуется установить зависимость среднего значения s от температу ры и выявить связь этой величины с термодинамическими функциями. Точка перехода «порядок — беспорядок» определяется в соответствии с условием

1 > 0 при Т < Тс; s = 0 при Т > Тс,

где s — среднее (наблюдаемое на опыте) значение степени дальней упорядоченности. Особый интерес представляет нахождение связи между величиной Т с и энергетическими характеристиками взаимодей ствия частиц, а также определение свойств системы вблизи точки пе рехода.

При решении поставленных задач будем основываться на выраже нии (XI 1.98) для статистической суммы Zc . Запишем его в виде

"AB"

ZC(N, NA, Т)=А

(N, NA , T) S g (N, NA , NAB)e

kT , (XII.104)

где в отсутствие внешнего поля

381

			"'"вв		^А'(»АА-"ВВ>
A	(N, NA	, T) = e	2kT	e		2kT	'	(XII.105)
Вероятность различных конфигураций учитывается через								статисти
ческую сумму
					" А В Ю
	Z; =	S S(N,	NA ,NAB)	e	k	T .		(XII.106>
		" A B
Следовательно,	путем	исследования		именно		этой	суммы	мы можем

определить наиболее вероятное распределение частиц в системе. За метим, что сумма (XI 1.106) включает лишь одну энергетическую характеристику взаимодействий между частицами — величину w, опре деляемую равенством (XII.97). Вероятность некоторого распределе

ния частиц по фиксированным			узлам зависит,		как и следовало ожи
дать, только от разности энергий взаимодействия							пар		различного
типа; каковы же		сами значения		«ДА, И В В И «AB		В	рассматриваемой
задаче не	играет	роли.
Переменной, по которой проводится суммирование в формуле
(XII.106),	является величина		УѴДВ — число		пар А — В				в системе.
Возникают	следующие вопросы:
1. Как рассчитать множитель g (N, /Ѵд, /ѴдВ )—число									конфигу
раций с заданным числом пар в системе?
2. Как связана величина /ѴдВ				с упорядоченностью				в распределе
нии частиц? Несомненно, такая связь существует,						но поскольку речь
идет о числе пар ближайших соседей, величина /Ѵдв							непосредственно
связана с так называемой ближней упорядоченностью								(упорядочен
ностью в распределении ближних соседей).
Введем параметры, которыми характеризуют ближнюю упорядо
ченность в системе. Обозначим			через q вероятность				того,		что произ
вольный соседний узел некоторого атома А занят						атомом В. При со

ставе 1 : 1 (случай, который мы и рассматриваем) это в то же время вероятность того, что в произвольном узле, являющемся соседом атома В, находится атом А. Справедливы равенства:

q — = 1 при полном			порядке;
q—-=	Ѵ2 при полном		беспорядке.	соотношением
Степень	ближнего порядка а определяют
так что			а = 2 ? — 1 ,	(XII.107)

а = 1 при полном		порядке;
о = 0 при полном		беспорядке.

Так как число ближайших соседей каждого атома А равно z, а

доля атомов В среди	них составляет q, то
NAB	= NAzq =-^Nz(o + \).	(XII.108)

382

При полном порядке Л^АВ —			z>т - е -в с е	п а р ь і	в системе являются
парами	AB (величина	V2 Nz — общее		число	пар в системе). При
отсутствии ближней		упорядоченности		(о = 0) NAB = V4 Nz; NAA =
=Л^вв =	NAB/2.
Между дальней и ближней упорядоченностью существует связь,
которая,	однако, не является		простой'и	взаимно однозначной, за ис

ключением случаев полного порядка или полного беспорядка. Степень


дальнего	порядка не определяет			однозначно числа пар разного рода,
для иллюстрации чего на рис. 5 6 приведены две схемы					квадратной
решетки, в которой правильные узлы для атомов А и В					расположены
в шахматном порядке. В обоих случаях р = Ѵ2, (s = 0 ) ,					но в случае
a NAA =	4,	JVBB =	3, J V A B = 17;	в случае Ъ NAA = NBB		=
= Л^АВ/2	= 6.	Если	речь идет об усредненных статистических			харак-

Рис. 56. Система, в которой		дальняя	упоря
доченность	отсутствует:
а — имеется ближняя упорядоченность ( У Ѵ д в = 17, а Ф 0);
б — ближняя упорядоченность отсутствует (Л^дв = 12, о =- 0);
/ — а-узлы; 2— ß-узлы	NA=NB	=8; NА	~4(S=0)


теристиках системы при заданной температуре, то наличие		ближнего
порядка при отсутствии дальнего возможно как следствие		локальных
корреляций в распределении	частиц. При w < 0 сохранение ближне
го порядка (распределение,	аналогичное в среднем распределению на

рис. 56, а) наблюдается в некоторой области температур выше темпе ратуры Тс, когда дальний порядок отсутствует. Величина температур

ной	области,	в которой ближние корреляции сохраняются, зависит
от	значения	w.

Строгая теория упорядоченности при оценке средних чисел пар разного рода должна учитывать наличие локальных корреляций. Однако качественная картина изменения степени упорядоченности в зависимости от температуры и энергии w хорошо передается даже в самом грубом (нулевом) приближении, которое не учитывает локаль ных корреляций. Нулевое приближение называют также приближе нием Брегга — Вильямса. Согласно этому приближению, число пар ^АВ (а следовательно, степень ближней упорядоченности) целиком определяется степенью дальней упорядоченности s. При подсчете чис-

383

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/125952

Смотрите также:







Изложение содержания дела, по которому приняты судебные постановления
_-___-~1
_1-тема-СтрМетал
_10_Эмиль Золя для эл версии