Документ: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие, страницы 416-420

ла пар учитывают, что число атомов А на а-местах равно

			^ A a		N	1 + s		1
			^ A a	= ^ A P = T		- ^ - = T i V ( l + S ) ;
число	атомов	А	на	ß-местах:
		^ A ß	= J V A - i V A a = i V A ( l - p ) = - ^ N ( 1 - s ) ;
число	атомов	В на ß-местах:
				N		N		1
		"B?		= Y-N*?=T			р= тN		{1+s):
число	атомов	В	на	а-местах:
		^ В * = ^ В - ^ B ß =				(1 - Р) =			N
Так как в решетке				все а-места		имеют		соседями ß-места и		наоборот,
пары А — В могут				быть образованы следующими двумя способами:
1) атом А на а-месте,					атом В на соседнем ß-месте (пары А а — Вр );
2)	атом А на ß-месте,				атом В на соседнем а-месте (пары					Ар—Ва ).

При отсутствии ближних корреляций вероятность того, что про

извольно выбранный узел первой	координационной сферы	атома
ка (ß-узел) занят атомом В, следует	приравнять величине р =	-—- ,

'т. е. доле атомов В на ß-местах. Так как число ближайших соседей

атома равно z, то атом А а		будет иметь в						среднем zp =		г/2	(1+s) со
седей Bß. Для общего числа пар типа А а — B ß в системе получаем
^ А а - В ? = ^ А * ZP = - J		N U + S ) 2				- J	(1 + *) = ~			(1 +
Аналогичным способом можно					показать,			что
^ А З - в . = / Ѵ А З г ( 1 - р ) =		-J"	N	(l-s)		z	- j	( l - s ) = jft		( l - s ) « .
В нулевом	приближении,		следовательно,
^ А В	= ^ А « - В ? + ^ A ß - B a		=	\	Nz	(1	+	s)« + -j-	Nz (1	- s)*	=
		=	- ^ -		tfz ( 1 + s 2 ) .						(XII.109)
Сопоставление формул (XII.108) и (XII.109) дает									равенство
		a = s 2 .									(XII.110)

Связь между степенью ближней упорядоченности о и степенью даль ней упорядоченности s оказывается в рассматриваемом приближении очень простой и не зависящей от энергетического параметра w.

Запишем статистическую сумму (XII.104) для случая УѴд = NB —

384

=ТѴ/2 использовав выражение (XII.109) для числа пар А/дВ:

Nzw

Nzw s2

Zc (N,T)=A(N,T)

e

4

k T

£

g

(N,

s) ê

Nzwsu

•B

{N, T)Yi

g

(W. s)

e

4kT

(XII .111)

где

Nzw

В (N,

T) =

A

(N,

T)

e

g (N, s) — число способов размещения N/2

атомов А и N/2

атомов В

по N узлам при заданном

значении

s; суммирование в правой

части

(XII.111) проводится

по всем

значениям параметра s. Этот

параметр

в соответствии

с

определениями

(XII.102) и

(XII.103)

равен

2ІѴА<І /ТѴд—1 и может принимать только дискретные значения

(в ин

тервале от 0 до 1). Задачу расчета статистической

суммы Zc свели к

задаче расчета

суммы:

Nzw s2

Zc

(N, Т)=

S

g

(N, s) e"

4ftT

(XII.112)

s

Раскрыть значение множителя g (N, s) не составляет труда. Ве личина g (N, s) равна числу способов, которыми можно разместить ТѴд = N/2 атомов А по TV местам таким образом, чтобы в подрешетке

узлов а находилось ТѴАа = - j - (1+s) атомов А, а в подрешетке узлов ß

было /уА р = -^- (1—s) атомов А (после того, как атомы А распреде лены по узлам решетки, в оставшиеся узлы однозначным способом

можно поместить атомы В). Так как имеется (^А 2					а )	способов раз
местить ТѴАа атомов	А по ТѴ/2		пронумерованным		а-узлам* и (jvj^)
способов разместить TVAß атомов А по ТѴ/2 пронумерованным ß-узлам,
причем каждый способ размещения по а-узлам может						комбинировать
ся с каждым способом размещения				по ß-узлам, получаем
		N_
g (N, s)		2		2
g (N, s)	N
	N
	—	( 1 +	s)	( 1 - s )
	4
T(1+5)	г[т(I~S)			T ( 1	+S )
Г N	1 Г1Ѵ			JV		(ХПЛ13)
* Используем принятое обозначение
	n	\		ni
	m		ml	(n — m)l
13—119						385

Из общего выражения (XII.ИЗ) вытекают следующие частные равен ства:

g(N, s = l) = l ;

		л.
	N	\ 2
(N, s = 0 ) =		N
		N
U	N	\T
U	V 4

Найдем с помощью формулы (XII.112) равновесное значение сте

пени дальнего порядка при произвольной температуре Т. Вероятность
w (S)N,T	некоторого значения s при заданных N и Т пропорциональ

на значению соответствующего слагаемого в статистической сумме (XII.112):

	g (N,	s) e	Nzws*
w (s)Nr т			4kT
	=	T)	( X I I . 114)
	Z'c (N,

Равновесное значение параметра s системы представляет наиболее вероятное значение s*, т. е. такое значение, которому отвечает макси мум вероятности w (s) или, иначе говоря, максимальный член стати стической суммы Zc. Так как величина s является макроскопическим параметром, максимум функции w (s) при s = s* будет очень резким (вероятности измеримых флуктуации макропараметра пренебрежимо малы). Практически в статистической сумме (XI 1.113) можно ограни читься учетом лишь максимального члена и записать:

			Nzws*2
Z c	(N, T)-g	(N,s*) e	' 4kT	(XII.115)

В силу того, что максимум вероятности			w (s) является	очень резким,
наиболее вероятное и среднее		каноническое значение		s совпадают, и
в формуле ( X I I . 115)	вместо параметра		s* можно использовать пара
метр s.

Равновесное значение степени упорядоченности s* найдем из усло вия: при s = s*

д	ln g (N, s).	Nzws2 '	= 0	(XI 1.116)
		4kT .

[ищем максимум логарифма 'функции, стоящей под знаком суммы (XII.112)]. Для преобразования выражения (XII.ИЗ) применим фор-

386

мулу	Стерлинга:
ln g (N,	s) = 2	In			\	2	_ 2	{ — ln — —		—
ln g (N,	s) = 2	In	ГN	„			_ 2	{ — ln — —		—
			ГN	„		!	!
			[ T ( l + . )			!	!
N	(1 + s) !r		Г N		1	N	N
-—	(1 + s) !r		[ T ( l + S )			+ T ( l + - ) - -т( 1
4			[ T ( l + S )			+ T ( l + - ) - -т( 1
	N		} = Y	[2 l n 2 - ( l + s ) ln (1 + s ) - ( l - s ) l n					( l - s ) J .
			} = Y	[2 l n 2 - ( l + s ) ln (1 + s ) - ( l - s ) l n					( l - s ) J .
Дифференцируя по s,				получаем
ding	N	[ _ i n ( l + s ) - l			+	ln ( i _ s )	N	1 + s		(XII.117)
— ^	= —	[ _ i n ( l + s ) - l			+	ln ( i _ s )	+ i ] = _ - i r i n - i - t i - .			(XII.117)
os	2						2	1 — s
Подстановка		выражения (XII.117) в условие (XII.116)							дает
				N	ln	1+8	Nzw			(XII.118)
				—	ln	1 —s	:0.			(XII.118)
				2		1 —s	2^Г

Наиболее вероятное значение степени упорядоченности при заданных параметрах w, z, Т является решением этого уравнения (если решений несколько, то одним из решений). Индекс # при величине s в урав нении (XII.118) и далее опущен, поскольку теперь все время будут иметься в виду значения s, которым отвечает экстремум функции под знаком суммы ( X I I . 112).

Запишем уравнение (XII.118)	в	виде
1 +	s	гср
1 —s		. i Yi .	(XII.119)
1 —s		kT

где

cp = — w; <p > 0.
Дальнейшая задача будет	состоять в	исследовании
( X I I . 119). Преобразуем это	уравнение.	Обозначим

zcp

kT

(XII.120)

уравнения

( X I I . 121)

и запишем следующие			равенства, вытекающие из ( X I I . 120):
			1 — s
			1 + s = еа	— sea	;
s	=	e ' - l			= th	(XI 1.122)
					= th

		ea + 1		2 +	e
		ea + 1
Возвращаясь	к старой		переменной	согласно ( X I I . 121), получаем
			s - t h ( ^	s ) .		(XII.123)
13*						387

Данное трансцендентное уравнение удобно представить в параметри ческой форме:

s =	th X
s =	2kT	г	(XI 1.124)
s =	z?	г

Искомое значение			s =	s* должно одновременно удовлетворять		обоим
уравнениям.
Решение		системы		параметрических уравнений	( X I I . 124)	можно
найти	графическим методом: надо построить кривые				s = thx*	и	s =
2kT	X и	найти	их точку пересечения (рис. 57).		Кривая s =		tht,
Z<f

как показано на рисунке, проходит через начало координат; при т -»>оо она асимптотически приближается к прямой s — 1. Прямая s = ^ •%

О	0,5	1,0	1,5	2,0	V	0	0,5	1,0	1,5	X
		a						ff
Рис. 57.	Зависимости s =		üvc	(/) и	ІкТ	t	(2):
Рис. 57.	Зависимости s =		üvc	(/) и	s = —	t	(2):
					г<р
		а — Г < Ц- {s > 0 ) ; б — Г > Ц - (s = 0)

также проходит через начало координат и имеет угол наклона у, за висящий от температуры:

2kT zcp

Поскольку мы рассматриваем область неотрицательных значений s, системе параметрических уравнений (XII.124), а следовательно,

уравнению (XII.123),	может удовлетворять	либо	одно значение s =
= 0 (рис. 57, б), либо	два, одно из которых	s = 0,	другое — положи

тельное (рис. 57, а). Можно показать, что при наличии двух решений максимальному числу суммы ( X I I . 112) отвечает значение s > 0, т. е. равновесное значение степени упорядоченности ненулевое; кристалл

образует	сверхструктуру.
* По	определению, th -с =	е	— е
* По	определению, th -с =	е*	+ е'
		е*	+ е'

388

Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Смотрите также: