Документ: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие, страницы 421-425


Так как угол наклона прямой s		2kTz<?	х зависит от температуры,
то положение точки пересечения для х >			0, а следовательно, и равно
весное значение s >	О меняются с температурой. Меньшим температу
рам (при заданных	значениях z и w) отвечает большее значение s; при

Г-»-0 s->l. С ростом температуры точка пересечения, соответствующая

значению s > О, приближается к						началу координат. При			некоторой
						2kT
температуре		T — Tz		прямая	s =	^ х	касается в начале		коорди
нат кривой		s =	thx; при Т >		Тс имеется лишь одна точка				пересече
ния	прямой	и	кривой: х = 0; s =			0. Следовательно,		при	температу
рах	Т >- Тс	дальний		порядок	в системе		отсутствует;	при Г < Тс		он
существует. Температура Тс есть точка							перехода «порядок — беспо
рядок». Значение Тс				сможем	найти, определив наклон кривой					s =
= thx в начале координат. Разложим функцию thx в ряд по									степеням
X вблизи точки			X = 0:
			: Ш X = •						( X I I .	125)
				е* + е~
Следовательно, вблизи начала					координат

	ds	= 1
	di	= 1
	ds	= 1;
	dx	= 1;
	dx

тангенс угла наклона касательной к кри вой s = thx в начале координат равен еди- s

нице. Прямая s — х касается в нача

ле координат кривой s = thx при условии, что

	»87 =		1
<Т	угол наклона прямой), т. е.			справед
ливо	равенство
	2kTc	=	1.
		=	1.
Следовательно, точка перехода Тс				связана
с величиной ф = —ад соотношением
			Т е ~	2k-

(XII.126)

( X I I . 127)

Рис. 58. Зависимость сте пени дальней упорядочен ности от температуры

(XI 1.128)

Уравнение (XII.123) можем записать в обобщенной форме

s = th ( Y S )

(XII.129)

389

и получить единую зависимость для всех систем, которые описываются интересующей нас моделью (рис. 58). Покажем, что кривая s имеет вертикальную касательную при Т = Тс:

lim

f—

)=

— оо

( X I I . 13

т~т-с

\

dx

)

(г<гс )

(предельный переход со стороны Т <

Тс).

Т

= Тс,

Рассмотрим

участок

кривой

вблизи

точки

при

значениях Т <

Тс.

Данному

участку

кривой

отвечают малые значе

ния X, так что правомерно использовать разложение

( X I I . 125). Огра

ничившись двумя

первыми членами

разложения

и сделав

замену

Тс

X =

Т

S,

найдем

откуда

s

т

з

\

T

Следовательно,

вблизи температуры Тс

при

Т <

Тс

s =

] / ^ - ( Г с

— Т ) ~ .

(XII.132)

и

=

_ !

/

—

т

= - .

(XII.133)

Сделав предельный переход Т -*-Тс, получим соотношение (XII.130). ds

При Т > Тс, очевидно, - ^ - = 0. Таким образом, первая произ водная от параметра s по температуре испытывает разрыв в точке пе рехода Тс. Однако сама величина s меняется в зависимости от темпе ратуры непрерывным образом. В случае перехода «порядок — беспо рядок» имеет место непрерывное изменение состояния системы; непрерывными являются все термодинамические функции состояния (энергия, энтропия, термодинамические потенциалы, объем*).

Переход «порядок — беспорядок» при температуре Тс не связан с поглощением или выделением тепла. Покажем, однако, что теплоем кость системы (производная от^энергии по температуре) претерпевает разрыв в точке перехода.

* Рассматриваемая упрощенная модель не учитывает зависимости объема кристалла от температуры. В действительности такая зависимость имеется; она также является непрерывной.

390

Согласно формулам (XII.91) — (XII.97) находим

Nz = ~2

NA z

" B B + ~ 2 ~ ( " A A — "BB> + NAB w -

Зависимость энергии взаимодействия от степени упорядоченности получим, использовав равенство (XII.109):

(XI 1.134)

где <р = —w, а величина U0 включает члены, не зависящие от степени упорядоченности. Если под величиной s в формуле ( X I 1.134) понимать среднее (наиболее вероятное) значение степени упорядоченности при заданной температуре, иначе говоря, величину, являющуюся реше нием уравнения ( X I I . 123), то формула (XII.134) определит среднее значение энергии взаимодействия. В правой части выражения первое слагаемое UQ является постоянным, а второе зависит от температуры через величину s. Конфигурационную теплоемкость найдем, продиф ференцировав среднюю энергию взаимодействия по температуре:

dU вз	Nz<f	d (s2 )	(XI 1.135)
	4	dT
dT

9

в

		J ' ' '
О	T	373 47J 573 673 773 873 T

a

лам; 3 — зависимость Cy(T),	рассчитанная	в	приближении Брегга —
Вильямса	( Су = С + С к о	н ф	Б . . в . )

391

где зависимость величины s от температуры определяется общими фор

мулами (XII.123) или (XII.124). Вблизи точки						перехода при Т < Г с
справедлива зависимость	(XII.131),			так	что
	d(s2 )			3
	dT
и
	Nzy	3		Nz<?	2fe	3	(XI 1.136)
	4	Tc	~	4	ztp —	2	(XI 1.136)
	4	Tc	~	4	ztp —	2
В то же время при T > Tz	С к о н р		=	О И
	Hm	с„					(XII.137)
		'ко іф					(XII.137)
		'ко іф
Равенства (XII.136) и (XII.137)		говорят о том, что конфигурационная

теплоемкость системы (а следовательно, и полная теплоемкость Су )

испытывает	скачок при Т = Тс (рис. 59, а).
Экспериментально наблюдаемая зависимость		С К о н ф (7} несколько
отличается	от той, которая вытекает из теории	Брегга — Вильямса.

В точке перехода теплоемкость не падает скачком до нуля; при Т > Тс

происходит постепенное уменьшение теплоемкости;			зависимость
СК 0 Н ( р (Г)	имеет	вид Х-кривой, показанной на рис. 59, б.	Ненулевое
значение	С к о н ф	при температурах ненамного выше точки перехода

объясняется сохранением некоторой ближней упорядоченности (о=^=0), дающей вклад в конфигурационную теплоемкость. Согласно же при

ближению Брегга — Вильямса ближняя упорядоченность	исчезает
одновременно с дальней, — отсюда и зависимость С к о н ф	= 0 при

т>тс.

Учитывая вид кривой С (Т) вблизи температуры перехода Тс, эту температуру называют иногда Х-точкой.

Как показывает опыт, в точке перехода не только теплоемкость испытывает скачок; наблюдаются скачки и для других производных

от термодинамических функций: сжимаемости

» коэффициента

термического расширения и др. Переходы, при которых состояние системы меняется непрерывным образом (термодинамические функции состояния непрерывны), а первые производные от термодинамических функций испытывают в точке перехода скачок, носят название фазо вых переходов второго рода*. Переход «порядок — беспорядок» в бинарном сплаве является одной из разновидностей фазовых перехо дов второго рода.

* Обычные фазовые переходы (плавление, испарение и т. д.), при которых термодинамические функции состояния (за исключением термодинамического потенциала Гиббса) испытывают скачок, называют фазовыми переходами пер вого рода.

Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Смотрите также: