Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Преобразуем выражение (XIII.46), введя парные потенциалы:

Мы получили сумму 1/iN(N—1) слагаемых (число слагаемых равно общему числу пар в системе из N частиц), которые отличаются только по индексам переменной rtJ под интегралом. Так как функциональная зависимость и (г^) одинакова для всех пар частиц, все слагаемые равны между собой и

вание по координатам 1-й частицы в правой части (XIII.47), что даст объем V, и перейдем к сферическим координатам для характеристики положения 2-й частицы относительно 1-й. В окончательном выражении

Формулу (XIII.48) можно получить также следующим наглядным ме­ тодом. Среднее число соседей каждой молекулы, находящихся от нее на расстоянии между г и r+dr, определяется формулой (XIII.4).

* При интегрировании по переменной г верхний предел, который, вообще говоря, определяется размерами сосуда, заменяется на бесконечность. Такая замена для макроскопической системы практически не изменяет величины инте­ грала, так как потенциал парного взаимодействия быстро убывает с расстоянием. Аналогичные рассуждения см. в гл. X I , § 4 при выводе формулы (XI.37). При У-»со формулы были бы совершенно строгими.

411

энергия взаимодействия центральной молекулы с молекулами в ука­ занном сферическом слое равна

где и (г) — потенциал парного взаимодействия. Интегрируя выраже­ ние (XIП.49) по всем значениям г от 0 до оо, получим среднюю энер­ гию взаимодействия данной молекулы со всеми молекулами окружения:

оо

0

Учитывая, что все молекулы жидкости равноценны, полную энергию взаимодействия рассчитаем по формуле

(величину Nux делим пополам, чтобы каждую пару учесть только один раз). Подстановка выражения (XIII.50) в (XIII.51) дает формулу <ХІІІ.48).

Формула (XIII.48) связывает среднюю потенциальную энергию жидкости и радиальную функцию распределения при заданном потен­ циале парного взаимодействия молекул и заданных температуре и ллотности жидкости. Для средней полной энергии системы из соотно­ шений (ХІІІ.44), (ХІІІ.45) и (ХІІІ.48) получаем

со

І М И ( Г Ж Г ) 4 * Г 2 ^ ( Х Ш - 5 2 )

І І Г = Т +

о

Рассмотрим далее метод нахождения термического уравнения со­ стояния с помощью радиальной функции распределения. Для удобст­ ва вывода предположим, что сосуд, в котором заключена жидкость, является кубом. Такое предположение никак не скажется на общнос­ ти результатов, поскольку для макроскопической системы давление, как и другие термодинамические свойства, не зависит от формы со­ суда. Начало координат поместим в одной из вершин куба, оси х, у, z совместим с ребрами. Тогда для каждой из координат х,, уи zt (i = = 1, ... , N) пределами изменения будут 0 и Ѵі/Л. Конфигурационный интеграл представим в виде

y3 y 3 y3 y'à y'A y3 U

Д л я расчета давления используем соотношение

p - k T [ — ö V — ) r , M

412

Прежде чем дифференцировать выражение (XIII.53) по объему, про­ изведем замену переменных под интегралом согласно соотношениям:

тельными координатами, пределы изменения которых (0, 1) не зави­

При использовании новых переменных функция

U ^ u ( r v )

оказывается зависящей от объема системы. Действительно,

Интеграл в правой части выражения (XIII.55) зависит от объема только через функцию U. Дифференцирование выражения (XIII.55)

413

мы с заданным потенциалом парного взаимодействия достаточно знать радиальную функцию распределения (бинарную коррелятивную функ-

414

цию). Полученные формулы справедливы как для жидкости, так и для газа. Можно вывести соотношения (здесь они рассматриваться не будут), устанавливающие связь между значением химического потен­ циала жидкости или газа и радиальной функции распределения. Од­ ним словом, зная функцию g (г) для системы, можем рассчитать все равновесные термодинамические параметры системы. Задача расчета термодинамических характеристик системы сводится к нахождению радиальной функции распределения при заданном потенциале пар­ ного взаимодействия и заданных значениях Т и N/V. Полученный ре­ зультат является следствием исходного предположения об аддитив­ ности парных взаимодействий [равенство (Х.36)].

§ 5. Методы расчета радиальной функции распределения

Теоретический расчет радиальной функции распределения явля­ ется чрезвычайно сложным и может быть осуществлен только с той или иной степенью приближения. В настоящее время широкое приме­ нение находят методы диаграммного разложения, в принципе анало­ гичные тому методу, который был рассмотрен в гл. X I для газов. В случае жидкостей, однако, требуется особое внимание уделять вопросу сходимости разложения по выбранному малому параметру. Поскольку в жидкости имеется совокупное интенсивное взаимодейст­ вие многих частиц, необходим учет групп большого размера. Разра­ ботан ряд приближений, различие между которыми определяется тем, какого рода члены (типы диаграмм) в разложении для конфигураци­ онного интеграла учитываются, а какими пренебрегают. Использует­ ся также метод оценки радиальной функции распределения, основан­ ный на так называемом суперпозиционном приближении. Этот метод рассмотрим несколько подробнее.

Получим уравнения, устанавливающие связь между коррелятив­ ными функциями разного порядка. Исходим из равенства (XIII.35). Найдем градиент от функции ^ ( г х rs) по координатам первой частицы, т . е . величину V \FS, где V i — оператор следующего вида:

(i, j vi. k — единичные вектора, направления которых совпадают с на­ правлениями осей X, у и z соответственно). Правая часть равенства

(XIII.35) зависит от координат первой частицы через функцию U (г и ... , f N), так что

и

415