Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Представим функцию U под знаком градиента в виде суммы парных; потенциалов и учтем, что градиент будет ненулевым только для тех. потенциалов, которые включают координаты частицы с номером 1:

Vi и = Vi 2 " = Vi 2N " ^ ѵ ) -

Слагаемые и (гі}) можно разделить на две группы: слагаемым первой группы отвечают значения / = 2, ... ,s; эти слагаемые не зависят от тех переменных, по которым проводится интегрирование в выражении (XIII.62) и, следовательно, их можно вынести за знак интеграла; сла­ гаемые второй группы со значениями / = s+1 , ... , N зависят от пе­ ременных интегрирования. Соответственно запишем:

/= 2 .

В ходе преобразований мы учли, что значения N—s интегралов, ко­ торые соответствуют слагаемым у х и (гу) второй группы, одинаковы: значение интеграла, естественно, не зависит от нумерации переменной, по которой проводится интегрирование, поскольку подынтегральная функция и пределы интегрирования одинаковы. Уравнение (XIII.63) представим в следующей форме:

Положив s = 1, 2, ... , N — 1, получим систему N—1 интегро-диффе- ренциальных уравнений для коррелятивных функций. Система будет представлять цепочку зацепляющихся уравнений, в которой одно-

416

ближение подразумевает, что вероятность обнаружения трех молекул в заданной конфигурации (ги г 2 , г3 ) пропорциональна произведению парных вероятностей. Возмущение, связанное с одновременным при­ сутствием трех молекул в заданных элементах объема, суперпозици­ онное приближение не учитывает. Оценить вносимую данным прибли­ жением погрешность, основываясь на физических соображениях, трудно. По сущэству суперпозиционное приближение следует рас­ сматривать как упрощение математического характера.

Уравнение ( X I I 1.65) для s — 2 после подстановки в него выраже­ ния (XIII.68) принимает вид

kT Vi g fat) + g ('12) v i и (r 1 2 ) + ~ f Vi " ('is) g Ы) g ('is) g ('аз) агъ = О

или

V

Интегро-дифференциальное уравнение (XIII.69) содержит только од­ ну неизвестную функцию — радиальную функцию распределения g (г). Чтобы получить уравнение в форме, доступной для исследования и решения, требуются, однако, дальнейшие преобразования. Исследо­ вание и решение уравнения — весьма сложная математическая зада­ ча, рассматривать которую мы не будем. Вывод уравнения для ради­ альной функции распределения, который, в его начальных ступенях, мы характеризовали, был предложен Боголюбовым. В несколько иной форме уравнения для радиальной функции распределения были полу­ чены Кирквудом.

требует огромной вычислительной работы даже в случае очень простой формы зависимости и (г), в частности, уже для системы твердых ша­ риков. В работах Кирквуда, Алдера и сотрудников расчеты были про­ ведены для системы частиц, взаимодействующих как твердые шарики, а также для плотного аргона. В последнем случае использовался мо­ дифицированный потенциал Леннард-Джонса:

418

(при г < о молекулы рассматривают как твердые шары). Использо­ вание потенциала (XIII.70) вместо обычного потенциала 6—12 значи­ тельно упрощает расчеты, однако такое упрощение может быть допол­ нительным источником ошибок, в особенности при больших плотнос­ тях. Но даже при указанных упрощениях расчеты чрезвычайно тру­ доемки; для выполнения их потребовалось длительное время работы быстродействующих машин. Для жидкого аргона были рассчитаны зависимости g (г) при нескольких температурах и плотностях; найде­ ны зависимости фактора сжимаемости pV/RT и средней энергии си­ стемы от плотности и температуры. Совпадение рассчитанных функ­ ций g (г) с экспериментальными оказалось удовлетворительным. Согласно результатам расчетов влияние изменений плотности и тем­ пературы на функцию g (г) можно охарактеризовать следующим об­ разом: с увеличением плотности при постоянной температуре и с умень­ шением температуры при постоянной плотности максимумы на кривой g (г) становятся резче, что отвечает большей упорядоченности в рас­ пределении молекул. Такой же характер зависимости функции g (г) от переменных Г и и найден из опыта. Вычисленные значения термо­ динамических параметров (E, pV/RT) жидкого аргона согласуются с экспериментальными лишь в пределах нескольких десятков процен­ тов, причем самые значительные расхождения наблюдаются при боль­ шой плотности системы. Термодинамические параметры оказались более чувствительными к приближениям, использованным при расче­ тах, чем радиальная функция распределения.

Напомним, что основные приближения при расчетах состояли в следующем: допущение об аддитивности парных взаимодействий, су­ перпозиционное приближение, использование потенциала парного взаимодействия в форме (XIII.70). Сопоставляя результаты расчетов, сделанных при указанных допущениях, только с данными опыта, трудно сказать, какую роль играет каждое из этих допущений в от­ дельности и в какой мере ошибка обусловлена суперпозиционным приближением. Что последнее не является достаточно точным, пока­ зали более поздние работы, в которых функция g (г) рассчитывалась с помощью диаграммного разложения (но в предположении аддитив­ ности взаимодействий) и было получено лучшее согласнее опытом, чем при использовании суперпозиционного приближения. Кроме того, и результаты расчетов, проведенных численными методами (метод Монте-Карло, метод молекулярной динамики), в которых практически никаких приближений, кроме приближения о характере межмолеку­ лярных взаимодействий, не используется, показали, что суперпози­ ционное приближение вносит значительную ошибку в рассчитанные величины термодинамических функций при больших плотностях си­ стемы. В работах последних лет для жидкостей и плотных газов ис­ пользуются, главным образом, методы диаграммного разложения и численные методы.