Материал: спектроскопические методы анализа

Рис. 4.9. Магнитное ядро в магнитном поле, прецессирующее вдоль направления внешнего поля

Проекция этого момента на ось 0z остается постоянной. Фаза прецессии случайна, поэтому суммарная проекция макроскопической намагниченности образца на плоскость 0xy равна нулю, но отлична от нуля на оси 0z, так как в установившемся термическом равновесии более низкий энергетический уровень, соответствующий направлению магнитного момента ядра «по полю», немного более заселен (рис. 4.10).

126

Таким образом в равновесном состоянии макроскопическая намагниченность образца направлена по оси 0z. Далее будем рассматривать намагниченность образца в системе координат, вращающейся вокруг оси 0z с ларморовой частотой (рис. 4.11).

Рис. 4.11. Лабораторная и вращающаяся система координат

В этой системе координат исчезает прецессия магнитных моментов ядер и, следовательно, ее причина (постоянное магнитное поле), а тот самый импульс, который есть ничто иное, как включенное на короткое время переменное магнитное поле, осцилирующее в плоскости 0xy с ларморовой частотой, представляется вектором (B1), направленным по одной из горизонтальных осей вращающейся системы координат.

Итак, когда включено переменное магнитное поле (импульс), два перпендикулярных вектора намагниченности (импульс и намагниченность образца) вызывают появление вращательного момента, который поворачивает вектор намагниченности образца вокруг оси, по которой направлен импульс (естественно, во вращающейся системе координат). Скорость этого поворота зависит от напряженности поля-импульса. Зная эту скорость, можно выключить переменное поле в нужный момент, повернув намагниченность образца на требуемый угол. На основании этого различают -, /2- и т.д. импульсы, рис. 4.12.

127

Рис. 4.12. Виды радиочастотных импульсов

Другое различие может состоять в том, что импульсы бывают широкополосные (поворачивают намагниченность быстро; возбуждают сразу всю полосу частот резонанса каких-либо ядер) и селективные (поворачивают намагниченность медленно; возбуждают лишь какие-то определенные линии в спектре).

Что же происходит после того, как импульс выключен? Если в спектре присутствует только одна линия, попадающая точно в резонанс, то вектор макроскопической намагниченности останется повернутым на тот угол, на который он был повернут, когда выключили импульс (здесь мы пока пренебрегаем явлениями релаксации). Для определенности будем считать, что использовался /2-импульс, «положивший» вектор макроскопической намагниченности в плоскость 0xy (рис. 4.13).

Рис. 4.13. Система после /2-импульса

Поскольку вектор макроскопической намагниченности неподвижен во вращающейся системе координат, в лабораторной системе координат

128

мы будем наблюдать его биения в плоскости 0xy с частотой вращения системы координат. Проекции этих осцилляций на оси 0x и 0y как раз и фиксируются в виде ССИ. Если же есть линии, которые не попадают точно в резонанс (они есть всегда), то соответствующий им вектор макроскопической намагниченности начнет поворачиваться в плоскости 0xy вращающейся системы координат в сторону, зависящую от того, больше или меньше частота резонанса этих линий, чем ларморова (рис.

4.14).

Рис. 4.14. Релаксация системы после /2-импульса

В лабораторной системе координат это отразится на частоте осцилляций соответствующей этим линиям синусоиды в ССИ, и следовательно, на положении линии в спектре ЯМР. Таким образом, для спектра ЯМР с несколькими разными линиями, вектор макроскопической намагниченности разделится на составляющие после его поворота в плоскость 0xy, и каждая из этих составляющих будет вращаться вокруг оси 0z вращающейся системы координат со скоростью, называемой химическим сдвигом данной линии (в первом приближении).

Кроме рассмотренных процессов имеет место постепенное восстановление намагниченности обратно на ось 0z, в результате чего наблюдается экспоненциальный спад ССИ.

129

Разрешение наиболее важно для протонных спектров, а при работе с другими ядрами основной проблемой, как правило, становится чувствительность. Если не требуется решать специальные задачи, съемка спектров ЯМР по малочувствительным ядрам проводится с широкополосной развязкой от области резонанса протонов. Это значит, что одновременно с импульсом, возбуждающим переходы в исследуемых ядрах, генерируется второй импульс на частоте протонов (рис. 4.15).

Рис. 4.15. Схема эксперимента с развязкой по протонам

Этот второй импульс выравнивает заселенности спиновых уровней всех протонов и, следовательно, подавляет спин-спиновое взаимодействие с ними, поэтому мы не наблюдаем спин-спинового расщепления в спектрах по другим ядрам, например, 13С. Кроме этого, облучение протонов инициирует гетероядерный NOE, что также увеличивает интенсивность сигналов.

Второй импульс генерируется устройством, которое называется «декаплер» и может быть как широкополосным, так и селективным. Он может использоваться и для протонных экспериментов – в этом случае возможность облучать образец двумя разными импульсами приводит к целой гамме различных экспериментов.

Рассмотрим следующую импульсную последовательность: /2-t1- /2- AQ(t2), где t1 – переменная задержка (рис. 4. 16).

130