Материал: спектроскопические методы анализа

Рис. 4.16. Схема эксперимента COSY

После первого импульса намагниченность образца, соответствующая линии с химическим сдвигом , начинает прецессировать в плоскости 0xy со скоростью Гц. За время t1 она успевает повернуться на некоторый угол, что ведет к возникновению ненулевой проекции на ось, вокруг которой первый импульс повернул вектор макроскопической намагниченности. В этот момент генерируется второй импульс, который поворачивает намагниченность еще на четверть оборота. При этом проекция на ось 0x, вокруг которой происходит поворот, естественно, не изменяется, зато проекция на ось 0y, будучи повернутой на ось 0z, исчезает. Если после второго импульса произвести накопление, то фактически мы накопим ту часть сигнала, которая успела возникнуть на оси 0x за время t1.

Амплитуда этого сигнала будет совершать осцилляции в зависимости от t1. Посмотрим «сбоку» на вершину этого сигнала: зависимость ее положения от t1 есть ничто иное, как ССИ (рис. 4.17).

Рис. 4.17. Модуляции амплитуды резонанса как функция периода t1. При росте t1 интенсивность сигнала уменьшается из-за спиновой релаксации

131

Если сделать его преобразование Фурье, то мы получим как раз линию на той же частоте . Большей общности можно достигнуть, преобразуя не только максимумы сигналов, а все столбцы точек. Это равнозначно двумерному преобразованию Фурье, результатом которого является двумерный спектр ЯМР – функция переменных t1 и t2 (рис. 4.18).

Рис. 4.18. Простейший двумерный спектр ЯМР

Если спектр ЯМР содержит две линии, связанные спин-спиновым взаимодействием, то второй импульс перераспределяет заселенности энергетических уровней всех возможных переходов в рамках спиновой системы. Передача возмущения от облучаемого перехода на все остальные подобна переносу поляризации в гетероядерном варианте, только здесь это происходит в гомоядерном варианте.

Данный эксперимент называется COSY (от COrrelation SpectroscopY), так как его результат показывает все спин-спиновые взаимодействия. На рис. 4.19 представлен спектр COSY системы AX, содержащей спиновую связь.

132

Рис. 4.19. Спектр системы А-Х: двумерное представление и проекция на плоскость х-у

Рассмотрим спектр простого соединения – этанола (рис. 4.20). Этанол был одним из первых химических веществ, для которого был получен протонный спектр.

Рис. 4.20. Протонный спектр этанола

133

В протонном спектре этанола видны три группы сигналов, соответствующие трем группам протонов: метильной и метиленовой, а также гидроксильной группе. Сигнал метильной группы – триплет (рис. 4.20, b), так как у каждого из протонов данной группы есть два соседних протона, мультиплетность равна трем. Интегральня интенсивность сигнала равна также трем – в метильной группе всего три протона.

Тип сигнала метиленовой группы – квадруплет (рис. 4.20, а). У каждого из протонов данной группы есть три протона, с которыми он может взаимодействовать. Таким образом, его мультиплетность равна четырем. Интегральня интенсивность сигнала равна двум, что находится в полном соответствии с числом протонов в данной группе.

Последний сигнал в самом слабом поле – не расщеплен. Это синглет от протона гидроксильной группы (рис. 4.20, с). Из спектра видно, что данный сигнал имеет сравнительно высокую полуширину, он также по интегральной интенсивности несколько меньше единицы. Данные особенности сигнала гидроксильной группы связаны с возможными обменными процессами в растворе.

Положения химических сдвигов (в м.д.) многих практически значимых химических соединений являются известными величинами, которые были точно определены в различных растворителях. Эти значения часто используют в качестве референсных при идентификации новых химических соединений. Многие из них могут быть найдены в специальной справочной литературе. В приложении 1 представлены таблицы химических сдвигов для широкого ряда органических соединений; в приложениях 2 – 5 собраны данные о наиболее часто используемых в методе ЯМР-спектроскопии магнитных ядрах и растворителях, а также о константах спин-спинового взаимодействия.

134

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1.Атомно-эмиссионный метод анализа. Принцип метода. Блок-схема метода.

2.Атомно-эмиссионный анализ. Источники возбуждения спектра. Чувствительность определений.

3.Атомно-эмиссионный метод анализа. Принцип качественного анализа.

4.Атомно-эмиссионный метод анализа. Ход количественного анализ. Зависимость аналитического сигнала в методе от концентрации определяемого вещества.

5.Атомно-адсорбционный метод анализа. Принцип метода. Блок-схема метода. Источники излучения.

6.Атомно-адсорбционный метод анализа. Способы атомизации пробы. Чувствительность определений.

7.Атомно-адсорбционный метод анализа. Зависимость аналитического сигнала в методе от концентрации определяемого вещества.

8.Применение методов атомного спектрального анализа в области анализа органических веществ. Примеры.

9.Принципиальная схема устройства спектрофотометра: назначение, функции и требования, предъявляемые к его элементам.

10.Закон Бугера – Ламберта – Бера. Ограничения и условия применимости закона.

11.Принцип Франка – Кондона и форма полос поглощения в электронных спектрах.

12.Понятие хромофорной системы. Факторы, оказывающие влияние на спектр поглощения.

13.Принципиальная схема устройства спектрофлуориметра: назначение, функции и требования, предъявляемые к его элементам.

14.Диаграмма Яблонского. Флуоресценция и конкурирующие процессы.

15.Типы флуоресцентных соединений и основные классы органических люминофоров.

16.Стоксов сдвиг. Квантовый выход флуоресценции. Параметры, от которых зависит люминесценция.

135