Материал: спектроскопические методы анализа

Рис. 3.8. Принципиальная схема метода АЭС анализа

В ходе выполнения метода вещество атомизируется в высокотемпературном атомизаторе (плазме), атомы образца возбуждаются и испускают характеристические линейчатые спектры излучения. Диспергирующее устройство (монохроматор) выделяет требуемый для анализа диапазон излучения, как правило, наиболее интенсивную линию атомного спектра, интенсивность которой регистрируется.

Излучение, пройдя монохроматор, поступает на фотоэлемент, в котором возникает пропорциональный полученному сигналу фототок. Последним в схеме служит регистрирующее устройство.

Соотношение возбужденных (N ) и невозбужденных атомов (N0) в высокотемпературной плазме зависит от температуры и регулируется соотношением Больцмана:

где N0, N – число невозбужденных и возбужденных атомов; g0, g – статистические веса невозбужденных и возбужденных атомов; E – потенциал ионизации атома.

Соответственно, величина регистрируемого сигнала будет зависеть и от температуры источника. Современная приборная база метода имеет различные по типу, возможностям и цене атомизаторы, монохроматоры и регистрирующие устройства. Выбор их при комплектации прибора зависит, прежде всего, от решаемой задачи (агрегатное состояние пробы, задачи количественного анализа или идентификации, температура возбуждения анализируемого вида атомов и т.д.).

21

Количественный анализ в методе АЭС основан на использовании зависимости интенсивности излучения регистрируемой спектральной линии атома (I) от его концентрации (c):

I = a·c, (6)

где a – эмпирический коэффициент (рис. 3.9).

1 – область влияния ионизации

2 – область влияния самопоглощения

Рис. 3.9. Количественный анализ в АЭС

В реальных условиях возможна и нелинейная зависимость АС от концентрации, тогда выполняется эмпирическая формула Ломакина – Шайбе:

При выполнении метода важно иметь в виду, что линейная зависимость АС от концентрации может нарушаться как при малых концентрациях атомов в источнике излучения, так и при больших его концентрациях. В области низких концентраций на вид концентрационной зависимости сигнала сильно может влиять ионизация атомов, в то время как основной вклад в отклонение от линейности сигнала в области высоких концентраций вносит явление самопоглощения атомами излучения. Самопоглощение связано с тем, что более «холодные» атомы, присутствующие в периферических областях источника (например, пламени), способны сами поглощать характеристическое излучение более «горячих» атомов пробы. Это явление может приводить даже к раздвоению спектральной линии (рис. 3.10).

22

Рис. 3.10. Профиль спектральной линии. Явление самопоглощения:

1, 2 – самопоглощение малό; 3, 4 – великό; 5 – раздвоение линии

При малых концентрациях анализируемого вещества в источнике излучения ионизация может оказывать существенное влияние на концентрационную зависимость сигнала. Это связано с тем, что спектры поглощения ионов отличаются от спектра поглощения атомов, что влияет на интенсивность излучения спектральной линии атома, на которую настроен монохроматор прибора. И в том случае, если доля ионов велика,

то влияние ионизации пробы становится более ощутимо. Поэтому,

температура источника излучения (атомизатора) в этом методе важна.

Особенно для атомов, имеющих низкий потенциал ионизации.

Возможности метода очень сильно зависят от используемого типа атомизатора. В табл. 3.2 приведены характеристики используемых атомизаторов в методе АЭС.

Следует отметить, что наибольшую чувствительность обеспечивает атомизатор на основе индуктивно-связанной плазмы (ISP, ИСП).

23

3.1.2. Метод атомно-адсорбционной спектроскопии (ААС)

Метод ААС основан на поглощении характеристического монохроматического излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами. В отличие от предыдущего метода, в ААС ЭМИ воздействует на атомы, находящиеся в невозбужденном состоянии и они поглощают излучение. Метод характеризуется более высокой по сравнению с методом АЭС чувствительностью. Это объясняется бóльшей заполненностью невозбужденных энергетических состояний атома по

24

сравнению с возбужденными, и соответственно, более интенсивным АС

(рис. 3.11).

Рис. 3.11. Принципиальная схема метода ААС:

1 – источник излучения; 2 – атомизатор пробы; 3 – монохроматор; 4 – фотоэлемент; 5 – регистрирующее устройство

Особенностью метода является источник излучения, который должен обеспечивать очень узкое характеристическое излучение, т.е. излучение конкретного вида атомов. Наиболее часто это лампа с полым катодом (рис. 3.12) – источник линейчатых спектров. Спектр лампы с полым катодом – атомный спектр материала чаши катода.

Рис. 3.12. Лампа с полым катодом в ААС

Лампа состоит из чаши, выполненной из определяемого элемента или его сплава и анода, изготовленного из тугоплавкого металла, например, вольфрама. Катод и анод помещены в баллон с кварцевым окошком. Трубка заполнена инертным газом (чаще аргоном) при пониженном давлении. Высокое напряжение, приложенное к электродам, вызывает ионизацию газа, положительные ионы которого бомбардируют катод, выбивая из него атомы. Атомы возбуждаются в плазме и испускают характеристические линейчатые спектры. Таким образом, для анализа каждого вида атомов необходима своя лампа с полым катодом. В

25