Материал: спектроскопические методы анализа

лаборатории, эксплуатирующей такой прибор, как правило, есть определенный набор таких ламп, в зависимости от выполняемых лабораторией задач. Изготовляют также и многоэлементные лампы с полым катодом, состоящие из нескольких элементов. В этом случае одна лампа служит для определения нескольких видов атомов, как правило, не более трех. Из описанного становится ясным, что многоэлементный и качественный анализ в этом методе невозможен, соответственно, метод ААС служит только для количественного анализа.

Возможности метода ААС обеспечиваются и различными вариантами атомизаторов (рис. 3.13), которые переводят пробу в состояние атомного пара. Атомизаторы служат «кюветой» в этом методе.

1 – источник излучения

1 – щель горелки

2 – ввод пробы

2 – крыльчатка

3 – электрические контакты

Рис. 3.13. Виды атомизаторов с ААС

В случае использования горелки в качестве атомизатора, температура, создаваемая в атомизаторе, зависит от типа используемой для пламени газовой смеси. С точки зрения полноты превращения пробы в атомный пар преимущества имеет электротермическая атомизация пробы. Этот вид атомизатора обеспечивает большую чувствительность определения.

Количественный анализ в методе ААС основан на законе, аналогичном закону Бугера – Ламберта – Бера. Данным методом можно определить около 70 элементов таблицы Менделеева. Следует также отметить, что метод ААС отличается лучшей селективностью, по

26

сравнению с методом АЭС. Это связано с тем, что вероятность перекрывания линий поглощения различных элементов очень мала.

Как уже было сказано ранее, методы атомного анализа отличаются очень высокой чувствительностью. В табл. 3.3 проведено сравнение метрологических характеристик двух методов.

Таблица 3.3

Метрологические характеристики методов атомной спектроскопии

Методы атомной спектроскопии используются при анализе органических проб. Эти методы доминируют при элементном анализе в фармацевтике. Они широко представлены во всех мировых фармакопеях. Чаще всего с их помощью определяют примеси металлов в биологических и клинических пробах, в лекарственных формах, субстанциях и в лекарственном сырье. Наиболее простыми вариантами оборудования являются приборы с пламенными источниками возбуждения. Так, метод пламенной фотометрии (АЭА) применяют для определения щелочных и щелочно-земельных атомов (Na, K, Ca, Li и Ba) в лекарственных средствах. ААС с пламенной атомизацией используется для определения

Mg, Zn, Pb, Ni, Cu, Fe, Ba, Ca, Ag, Na, а также Pt, Pd, Sn. Большими аналитическими возможностями обладают приборы АЭС и индуктивносвязанной плазмой (АЭА-ИСП). Эти приборы обеспечивают возможность многоэлементного анализа и высокую чувствительность определений.

27

3.2.Методы молекулярной спектроскопии видимого

иУФ-диапазона

Методы молекулярного спектрального анализа основаны на эффектах, вызванных разнообразными энергетическими переходами в результате взаимодействия молекул с излучением. Спектры молекул содержат более детальную информацию о веществе, в которой заложены данные не только об элементном составе вещества, но и характере соединения атомов между собой в молекуле. Преимущество молекулярной спектроскопии перед атомной в том, что в процессе получения спектров вещество не разрушается.

В зависимости от природы переходов различают следующие традиционные методы молекулярной спектроскопии:

молекулярная абсорбционная спектроскопия в видимой и УФобластях;

люминесцентный анализ;

инфракрасная спектроскопия;

спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия);

радиоспектроскопические методы анализа.

3.2.1. Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом

Квантованность внутренней энергии атомов и молекул является фундаментальным свойством материи. Молекулы поглощают энергию светового потока дискретно, извлекая каждый раз целую порцию или квант энергии (рис. 3.14).

При этом поглощается только такой квант энергии, который может скачкообразно перевести молекулу из основного энергетического

Eo

Рис. 3.14. Поглощение энергии молекулами

Возбужденным состояниям молекул соответствуют уровни большей энергии E1*, E2*, ... En*. В отличие от основного состояния, в возбужденном состоянии молекула может находиться ограниченное время

–10-11 – 10-6 с, после чего происходит дезактивация системы.

Влюбом энергетическом состоянии полная энергия молекулы складывается из вращательной энергии Евр, колебательной энергии Екол и электронной энергии Еэл, причем их вклады различаются очень значительно:

Спектроскопический эксперимент позволяет количественно оценить величины энергетических интервалов E между соответствующими основным и возбужденными состояниями. Это дает возможность расположить вращательные, колебательные и электронные уровни на энергетической шкале вполне определенным образом.

Вращательная энергия связана с вращением отдельных атомов и групп вокруг простых связей. Изменение вращательных состояний ( Евр) требует 2 – 4 кДж/моль, что соответствует энергии электромагнитного излучения с длинами волн 60000 – 30000 нм.

Колебательная энергия связана с колебательными движениями атомов вдоль межъядерных осей и деформацией валентных связей относительно их нормального положения. Изменение колебательных состояний ( Eкол) требует 6 – 40 кДж/моль, что соответствует энергии

29

электромагнитного излучения с длинами волн 20000 – 3000 нм. Соответствующее излучение относится к ИК-области спектра.

Электронная энергия – результирующая энергия ковалентных и ионных связей между атомами, а также энергия несвязывающих электронов этих атомов. Изменение электронной энергии ( Eэл) молекул связано с переносом электронов на уровни большей энергии, вплоть до их отрыва, ионизации. Для изменения электронной конфигурации молекул требуется гораздо большая энергия, которая варьирует в интервале 100 – 800 кДж/моль, что соответствует поглощению электромагнитных излучений с длинами волн 1200 – 100 нм (рис. 3.15).

Вращательная энергия

Колебательная энергия

Электронная энергия

E кДж/моль

Рис. 3.15. Диапазоны изменения вращательной, колебательной и электронной энергии молекул

Столь значительное отличие в разностях энергии ( Eэл) между электронными уровнями молекул вызвано тем, что электроны могут

-занимать в атомах слои с различными квантовыми числами;

-принадлежать атомам с различной электроотрицательностью;

-осуществлять различные виды химических связей. Экспериментально найденные диапазоны изменения вращательной,

колебательной и электронной энергии позволяют сделать важные для дальнейших обсуждений выводы:

1.Вклады колебательной и особенно вращательной энергии в общую энергию молекул невелики. Поэтому при рассмотрении энергетики электронных состояний во многих случаях ими можно пренебречь.

2.Колебательные уровни, соответствующие данному электронному состоянию, располагаются друг относительно друга гораздо ближе, чем следующий электронный уровень, т. е. каждому электронному

30