Материал: спектроскопические методы анализа

Он гласит: электронный переход происходит за гораздо меньшее время (10 15 – 10 14 с), чем период колебаний атомных ядер (10 12 – 10 10 с), поэтому за время электронного возбуждения относительное расположение атомов (геометрия молекул) практически не изменяется.

Если процессы фотовозбуждения изображать как переход с одной потенциальной кривой на другую, то принцип Франка – Кондона приводит

кследующим трем правилам.

1.Электронно-колебательные переходы происходят вертикально при неизменных межъядерных расстояниях.

2.Наиболее вероятны и интенсивны переходы с колебательных уровней основного электронного состояния, которые начинаются в области максимальной вероятности нахождения колеблющегося ядра. Для нулевого колебательного уровня (v=0) это расположение ядер вблизи равновесного состояния r0. Для более высоких колебательных уровней (v=1,2,3,…) – вблизи потенциальной кривой. Следует помнить, что при комнатной температуре только часть молекул может находиться на низшем колебательном уровне.

3.При прочих равных условиях наиболее вероятны и интенсивны такие переходы, которые заканчиваются в области максимальной вероятности нахождения ядер на соответствующем колебательном уровне возбужденного состояния. Поэтому электронный переход обычно заканчивается вблизи потенциальной кривой возбужденного состояния (левой его ветви).

Рассмотрим два крайних случая формирования полосы поглощения в электронном спектре.

Если равновесные межъядерные расстояния в основном и возбужденном состояниях практически одинаковы и минимум верхней кривой находится над минимумом нижней кривой (основное состояние), то полоса электронного перехода в спектре поглощения оказывается узкой, асимметричной, с колебательной структурой (рис. 3.19).

36

Рис. 3.19. Форма полосы поглощения в электронном спектре в случае одинаковых межъядерных расстояний в основном и возбужденном состояниях молекулы

Вэтом случае наиболее интенсивным является 0 – 0 переход как наиболее вероятный. Он проявляется в спектре как самый длинноволновый из нескольких колебательных максимумов 0 – 1, 0 – 2, 0 – 3 меньшей интенсивности.

Однако при электронном возбуждении связи в молекуле, как правило, ослабляются. Минимум потенциальной кривой возбужденного состояния соответствует большему межъядерному расстоянию, чем в основном состоянии (рис. 3.20).

Вэтом случае наиболее интенсивный колебательный максимум уже не соответствует 0 – 0 переходу, поскольку теперь он менее вероятен. Более интенсивными и более вероятными оказываются переходы на следующие колебательные уровни 0 – 2 или 0 – 3.

Колебательные максимумы уширяются, и в результате их перекрывания в спектре наблюдается широкая и симметричная полоса электронного перехода. При записи спектра в полярном растворителе тонкая структура полосы поглощения часто совсем не обнаруживается. Обычно это следствие лучшей сольватации молекул, возбужденных светом.

Из сказанного следует, что ширину полосы можно рассматривать как меру изменения межъядерных расстояний при электронном возбуждении.

37

Рис. 3.20. Форма полосы поглощения в электронном спектре в случае различных межъядерных расстояний в основном и возбужденном состояниях молекулы

Итак, один и тот же электронный переход в молекуле совершается при поглощении молекулой фотонов различных, но близких энергий.

Результирующая спектральная полоса состоит из большого числа линий электронно-колебательных переходов, которые, перекрываясь, образуют широкую полосу поглощения. Так как вероятность комбинированных переходов различна, полоса приобретает максимум и склоны различной крутизны.

Следственно, значение макс полосы в электронном спектре является мерой энергии электронного возбуждения молекулы. А величина макс служит мерой вероятности того, что при поглощении фотона данной энергии молекула перейдет в возбужденное состояние.

Энергии электронных состояний зависят от природы и строения молекул, а значит, электронные спектры поглощения могут дать ценную информацию об их свойствах. Приближенно можно считать, что изменение электронного состояния молекулы в результате поглощения одного фотона (кванта) излучения достигается за счет перехода одного из электронов в электронной оболочке молекулы на одну из вышележащих пустых молекулярных орбиталей. Из условия Бора следует, что чем

38

меньше разница в энергиях молекулярных орбиталей, между которыми осуществляется электронный переход, тем больше длина волны излучения, требуемая для этого перехода.

Согласно положениям теории молекулярных орбиталей для двухатомных молекул, линейная комбинация двух атомных орбиталей (АО) взаимодействующих атомов приводит к возникновению двух молекулярных орбиталей (МО), одна из которых энергетически более выгодна, чем любая из исходных АО, а вторая – энергетическим менее выгодна, чем любая из АО, участвующих в комбинации. Первая из этих МО называется связывающей, а вторая – разрыхляющей. Разница в энергиях между связывающей и разрыхляющей орбиталями зависит от типа взаимодействия между участвующими АО: чем больше область перекрывания соответствующих волновых функций, тем больше эта разница. Пользуясь общепринятыми условными изображениями атомных орбиталей, можно оценить величину этой области в зависимости от типа перекрывания. Очевидно, что при заданном межатомном расстоянии лобовое перекрывание (δ-тип) будет более эффективным, чем боковое (π- тип). Следовательно, разница в энергиях между δ-связывающей и δ*- разрыхляющей МО будет существенно большей, чем между π- связывающей и π*-разрыхляющей МО (рис. 3.21).

Отсюда следует, что молекулы, не имеющие π-орбиталей (т. е. кратных связей), могут иметь полосы поглощения, соответствующие δ→δ* переходам, требующим высокой энергии, а потому наблюдаемым в далекой УФ-области, недоступной для стандартных приборов. Полос поглощения в ближней УФ-области следует ожидать от переходов типа π→π*, требующих меньшей энергии, а потому характеризуемых большей длиной волны.

Если у одного из атомов имеются АО, которые не могут дать эффективного перекрывания ни с одной из АО другого атома, то они останутся неизменными по своему виду и энергии, и будут считаться несвязывающими, или n-орбиталями. Они бывают заполнены парами

39

электронов, которые называют неподеленными электронными парами. Поскольку n-орбитали являются, по сути дела, атомными орбиталями, то им соответствует более высокая энергия, чем энергия связывающих МО. В молекулах, не содержащих π-орбиталей, однако имеющих заполненные электронами n-орбитали, могут осуществляться n→δ* переходы, но положение соответствующих им полос в спектре будет сильно зависеть от природы атома, несущего неподеленную пару электронов.

Рис. 3.21. Общая схема электронных переходов

Основные типы электронных переходов в органических молекулах и их характеристики представлены в табл. 3.4.

40