Материал: спектроскопические методы анализа

уровню соответствует набор колебательных уровней. Поэтому один и тот же электронный переход может происходить с различных колебательных уровней основного состояния и заселять несколько колебательных уровней, принадлежащих данному возбужденному электронному состоянию. Таким образом, электронные переходы в действительности соответствуют комбинированным, электронно-колебательным переходам, что определяет вид кривой спектра поглощения.

3. Энергия фотонов видимого света 400 – 760 нм, с поглощением которых связана окраска вещества, составляет всего лишь 300 – 160 кДж/моль. Такого количества энергии достаточно для возбуждения электронов только наружных слоев, т. е. валентных электронов довольно сложных молекул на ближайшие свободные энергетические уровни. В связи с этим важнейшим условием для понимания причин появления окраски станет выяснение зависимостей между структурой молекулы и распределением в ней электронных уровней.

Конфигурация электронно-колебательных уровней

Образование ковалентной связи между двумя атомами X и Y (рис. 3.16) сопровождается:

-повышением электронной плотности в области между ядрами;

-сближением атомов с их фиксацией на определенном расстоянии r0, которое соответствует длине этой связи;

-понижением энергии молекулярной системы на величину, равную энергии образовавшейся связи.

r0

XY

Eсвязи

Рис. 3.16. Образование ковалентной связи между двумя атомами X и Y

31

Таким образом, электронная энергия связи для двухатомной

характеристической кривой, имеющей форму искаженного параболоида, с энергетическим минимумом над точкой равновесного межъядерного расстояния r0.

Эта энергетическая кривая соответствует связывающей молекулярной орбитали (рис. 3.17).

Рис. 3.17. Зависимость энергии связи от межъядерного расстояния

Минимум на кривой возникает потому, что при дальнейшем сближении атомов начинают преобладать силы межъядерного отталкивания. Расхождение атомов на большее расстояние также требует дополнительной энергии для преодоления сил ковалентного связывания. По мере увеличения межъядерного расстояния правая ветвь кривой приближается к энергетическому уровню изолированных атомов и, наконец, наступает диссоциация молекулы. Таким образом, разность между уровнем энергии диссоциированных атомов и нулевым уровнем

32

молекулы соответствует энергии данной связи Есв или равна энергии диссоциации Едис, взятой с обратным знаком.

Если сближение атомов не сопровождается возникновением связи между ними, характер энергетической кривой существенно изменяется. По мере уменьшения межъядерного расстояния rx-y силы отталкивания быстро нарастают, и энергетическая кривая приобретает вид экспоненты, что соответствует разрыхляющей молекулярной орбитали.

В возбужденном состоянии электрон заселяет более высоко расположенный вакантный электронный уровень и осуществляет одноэлектронную связь в молекуле. Энергия такой связи значительно меньше обычной двухэлектронной связи, поэтому длина связи r0 несколько увеличивается. При этом соответствующая кривая зависимости энергии от межъядерного расстояния, хотя и сохраняет форму параболоида, потенциальная яма становится менее глубокой и ее правый склон более пологим. Понятно, что для высших возбужденных электронных состояний эта тенденция еще больше усиливается и, в конце концов, межатомная связь практически исчезает, а параболическая кривая превращается в экспоненту.

Для многоатомной молекулы зависимость Епот от межъядерных расстояний превращается в многомерную гиперповерхность, которая имеет энергетические минимумы, соответствующие равновесным конфигурациям атомов. Гиперповерхность описывается в многопараметровой системе координат. Такая модель сложна и не обладает наглядностью. Поэтому приближенно используют сечение потенциальной гиперповерхности по координате наиболее слабой в данной молекуле связи. Эта координата сильнее других изменяется в ходе фотофизических процессов. Таким образом, многомерный случай сводят к двухмерному, который мы рассмотрим более подробно.

Спектры поглощения органических соединений состоят из широких полос, а не узких линий. Это объясняется тем, что любая молекула при фотовозбуждении изменяет не только электронную, но и колебательную энергию.

Колебания связанных ядер вдоль межъядерной оси можно рассматривать как колебания ядра Y относительно неподвижного ядра X.

33

При небольших отклонениях ядра Y от положения равновесия ro молекулу приближенно рассматривают как гармонический осциллятор, а зависимость величины потенциальной энергии Епот от отклонения ядер изображается искаженным параболоидом (так называемая кривая Морзе). Общая колебательная энергия ядер – сложная величина:

принимает лишь определенные величины в соответствии со значениями колебательных квантовых чисел ν = 0, 1, 2, 3 и т.д. и может быть вычислена по уравнению Морзе:

где ν – колебательное квантовое число; νкол – частота колебания ядер;

D – энергия диссоциации связи.

Из этого уравнения следует, что низшая колебательная энергия – энергия нулевого колебательного уровня – отлична от нуля, так как Eкол(0)

1/2 hν.

Теперь рассмотрим некоторые свойства потенциальной кривой электронного состояния колебательной системы, рис. 3.18.

Рис. 3.18. Потенциальная кривая электронного состояния и квантование энергии колебания ядер (функция Морзе)

34

Точки пересечения разрешенных колебательных уровней полной энергии с потенциальной кривой (например, точки А и В) можно сопоставить с точками максимальной амплитуды колебаний гармонического осциллятора. В этих точках вся кинетическая энергия осциллятора превращается в потенциальную энергию. В промежуточных точках горизонтальных отрезков кинетическая энергия колеблющихся атомов отличается от нуля. Согласно уравнению, при возрастании колебательного квантового числа колебательные уровни сближаются.

В виде синусоидальных кривых на рисунке показано распределение плотности вероятности нахождения ядра Y на определенном межъядерном расстоянии. При повышении колебательной энергии возрастает вероятность нахождения ядра вблизи потенциальной кривой. Напротив, на нулевом колебательном уровне максимум вероятности нахождения ядра Y совпадает с равновесным межъядерным расстоянием r0.

Форма потенциальной кривой особенно сильно отличается от симметричной параболы в области малых межъядерных расстояний. Вследствие эффекта отталкивания ядер она круто идет вверх. В области больших межъядерных расстояний из-за ослабления ковалентной связи кривая идет более полого. Поэтому энергетику потенциальной кривой описывают функцией Морзе, которая при определении колебательной энергии учитывает энергию диссоциации связи.

Принцип Франка – Кондона и форма полос поглощения

Конфигурация полос поглощения в электронном спектре существенно зависит от избыточной колебательной энергии, которую молекула получает при электронном возбуждении. Приращение колебательной энергии непосредственно связано:

–с различием межъядерных расстояний в основном и возбужденном состояниях молекулы;

–изменением формы соответствующих потенциальных кривых. Происхождение этой избыточной колебательной энергии

устанавливает принцип Франка – Кондона.

35