молекулы имеется некоторое конечное число микроокрестностей для каждого типа присутствующих в ней магнетонов. Рисунки 8.3 и 8.4 иллюстрируют два основных источника, обусловлива ющих характерные свойства микроокрестности. Один источник — это силы Ленца, порождаемые орбитальными электронами, дру гой— силы притяжения или отталкивания между магнетонными парами.
В связи с тем что число возможных вариантов условий микроокрестности и типов магнетонов конечно, при непрерывном варьировании частоты изменения направления приложенного поля, имеющего постоянную напряженность, можно обнаружить прецессии магнетонов определенных типов на нескольких кон кретных частотах. Таким образом, имеется частотный спектр, выявляющий условия резонанса. Наоборот, если остается посто янной частота изменения направления поля, а его напряжен ность варьируется, то прецессии магнетонов обнаруживаются при нескольких конкретных значениях напряженности поля.
8.4. МАГНИТНАЯ НАКАЧКА
Образец вещества может быть одновременно подвергнут воздействию двух магнитных полей — переменного и постоянно го, направленных перпендикулярно одно другому. Постоянное поле предназначается для обеспечения когерентности магнетонов по направлению их осей, а переменное возбуждает колебатель ную активность магнетонов, в процессе которой устанавливается частотная и фазовая когерентность.
Магнитное поле, упорядочивающее ориентации магнетонов, представляет собой фактически векторную сумму всех полей, действующих на данный образец,— внешнего постоянного, внешнего переменного и локальных полей микроокрестностей магнетонов. Поскольку направление упорядочивающего внешнего поля испытывает непрерывные изменения с частотой переменной составляющей внешнего поля, на каждый когерентный по на правлению магнетон воздействует переменная сила, стремящая ся изменить его направление. Если частота этой переменной силы совпадает с ларморовской частотой, то интенсивность ак тивности Лармора достигает максимума. Это явление называется
магнитной накачкой.
Принципы, лежащие в основе описанного явления, иллюстри руются на примере одного магнетона на рис. 8.1. Поскольку активность отдельного магнетона слишком слаба и ее практиче ски нельзя обнаружить, данное явление наблюдается только в том случае, когда в процессе когерентно участвует огромное количество аналогичных магнетонов, находящихся в одинаковых условиях. Рассматривая схему на рис. 8.1, необходимо иметь в виду, что здесь множество когерентных магнетонов симво лически представлено одним изображенным магнетоном.
Рис. 8.1. Магнитная накачка: Магнетон, помешенный в магнитное поле, будет прецессировать с частотой, характер ной для данного поля. Частоту прецес сии можно определять по изменению индуктивности катушки, возбуждаю щей прецессию, если подавать на ка тушку напряжение с плавно изменяю щейся частотой
Если образец вещества подвержен действию таких перемен ных магнитных сил, то на взаимодействие между магнетонами вещества и переменным магнитным полем расходуется опреде ленная энергия. На ларморовской частоте эти затраты энергии максимизируются, что обычно проявляется в повышении темпе ратуры образца. Повышение температуры максимально, когда вещество в присутствии постоянного магнитного поля возбужда ют переменным полем с ларморовской частотой.
Если переменное магнитное поле создается катушкой, по которой пропускается переменный ток, то мерой поглощаемой энергии могут служить изменения импеданса катушки. Поскольку частота возбуждения непрерывно изменяется в пределах задан ного диапазона, при достижении каждой ларморовской частоты измеряемый импеданс катушки уменьшается.
Рис. 8.2. Измерение при помощи перекрещивающихся полей. Прецессирующие магнетоны излучают энергию, которую можно измерять в форме напряжения, генерируемого в расположенной поблизости приемной катушке
На рис. 8.2 показана схема магнитной накачки, содержащая две перекрестно расположенные катушки — передающую и при емную (в отличие от схемы с одной катушкой,’ приведенной на рис. 8.1). Как и в схеме, изображенной на рис. 14.5, передающая
катушка обеспечивает облучение образца, |
а приемная катуш |
ка — обнаружение энергии, отраженной от |
образца. Поскольку |
отраженная энергия максимизируется в результате возникнове ния резонанса Лармора, увеличение сигнала, снимаемого с приемной катушки, в большей или меньшей степени совпадает с уменьшением импеданса в однокатушечной схеме.
8.5. АМПЛИТУДА ЛАРМОРОВСКОГО СИГНАЛА
Прецессии магнетонов с параллельной ориентацией, играю щие существенную роль для измерений во внешней по отношению к образцу области, компенсируются за счет прецессий магнето нов с антипараллельной ориентацией. Вследствие этого в изме рительные процессы вносит вклад только избыточная часть по пуляции магнетонов с параллельной ориентацией. Амплитуда ларморовского сигнала пропорциональна заселенности этих избыточных магнетонов.
По мере увеличения напряженности приложенного магнит ного поля все больше магнетонов ориентируется в направлении этого поля и меньше — в противоположном направлении, при этом с увеличением напряженности поля увеличивается ампли туда ларморовского сигнала. Отношение сигнала к шуму для ларморовского резонанса в первом приближении выражается как
З /Ы ^ к п с Щ /Т Г Х О /Ь )''* , |
(8.4) |
где п — число магнетонов, содержащихся в каждом кубическом
сантиметре |
вещества; |
с1— диаметр катушки |
(предполагается, |
||
что образец |
заполняет |
катушку); \ — рабочая |
частота |
при лар- |
|
моровском |
резонансе; |
Т — абсолютная |
температура; |
С} — доб |
|
ротность катушки; Ь — ширина прлосы |
пропускания датчика и |
||||
к — константа.
Магнитная индукция В входит в приведенное уравнение через посредство ларморовской частоты /. Важное значение име ют также температура и размеры образца. В более крупных об разцах возникают большие избыточные заселенности магнетонов, тогда как при более высоких температурах эти заселенности уменьшаются из-за большей степени некогерентности магнетонов и относительного увеличения антипараллельных заселенностей магнетонов.
Характеристика С} сигнала, полученная при ларморовском резонансе отдельного магнетона, имеет остроконечную форму. Для того чтобы такие характеристики для многих магнетонов суммировались, не утрачивая этой остроконечности, на все маг-
нетоны исследуемого образца должно воздействовать в точности одно и то же магнитное поле. Если же приложенное поле не является равномерным, то суммарный сигнал становится более пологим, причем такое сглаживание может привести к полной потере сигнала. Кроме того, при определении нужной скорости изменения частоты колебаний переменного поля следует учиты вать время релаксации различных молекул. Выходной сигнал сглаживается и может быть утрачен в случае, когда характе ристики внешнего магнитного поля изменяются со слишком боль шой скоростью.
8.6. ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ
Ядерный магнитный резонанс (сокращенно ЯМР) связан
спрецессионной активностью парамагнитных ядерных магнетонов
впределах их микроокрестностей. В измерительных методах, основанных на ЯМР, резонансная частота при воздействии внеш него магнитного поля отличается от частоты, определяемой по формуле (8.1), в которую подставляется значение магнитной индукции приложенного поля. Это отличие объясняется тем, что каждый ядерный магнетон находится под воздействием векторной суммы приложенного внешнего и локального полей, а не только внешнего поля.
Хотя резонансные свойства в определенной степени проявляют
ядра десятков химических элементов, особенно характерны такие свойства для протонов (ядер наиболее широко распростра ненного изотопа водорода). Поскольку протоны присутствуют во всех органических веществах и в воде, термин «ядерный маг нитный резонанс» в том смысле, в каком он наиболее часто используется, можно было бы заменить более точным термином
протонный парамагнитный резонанс. Во всяком случае, хотя наше обсуждение касается в основном протонной активности, приведенные принципы в большей или меньшей степени при ложимы и к другим ядерным частицам.
Возникновение ядерного резонанса для некоторого ядра в молекулярной структуре при иной частоте, чем следовало бы ожидать для несвязанного ядра под влиянием того же самого приложенного магнитного поля, называется химическим сдви гом. Такой сдвиг обусловлен орбитальными электронами, экра нирующими ядра от внешних полей. Когда электроны находятся на сферической орбите, диамагнитные изменения этой орбиты ослабляют поле, воздействующее на ядро. Это влияние обуслов лено полем Ленца, которое, как показано на рис. 8.3 и 8.4, противодействует приложенному полю. Поскольку химический сдвиг вызывается полями Ленца, его иногда называют диамаг
нитным сдвигом.
Делокализованные электроны, перемещающиеся в обширных областях сложных молекулярных структур, составной частью
Рис. 8.3. Спин-спиновое притяжение. Магнетон прецессирует с частотой, харак терной для магнитного поля, реально воздействующего на магнетон. Это поле представляет собой сумму поля, приложенного извне, и локального поля. На пряженность локального поля можно определить, вычтя из суммарного поля известное приложенное поле. Локальное поле зависит от того, как упорядочены ориентации соседних магнетонов — образуют структуры со взаимным притяже нием (показанные на этом рисунке) или структуры со взаимным отталкиванием. Поскольку обычно существуют структуры обоих типов, изменение индуктивно сти катушки, используемой для возбуждения прецессии, проявляется в виде соответствующей реакции на двух различных частотах
которых являются ядра, оказывают аналогичное диамагнитное экранирующее влияние. Несферические орбиты создают проти воположный эффект парамагнитного экранирования.
Поля химического происхождения вызывают сдвиг частоты резонанса относительно тех значений, которые дает расчет по
ПО