уравнению (8.1). Значение этого сдвига характеризует силу, удерживающую электроны на орбите у ядра.
Вследствие того что влияние параллельно ориентированных магнетонов компенсируется магнетонами с антипараллельной ориентацией, во внешнем поле с индукцией 1,5 Тл при комнат ной температуре лишь около пяти протонов из каждого милли она могут быть использованы для целей измерения. Дело затруд няется и тем, что химический сдвиг для протонов'соответствует десяти миллионным частям напряженности приложенного поля. Поскольку только пять протонов из каждого миллиона пригодны для измерений, причем изменения магнитного поля нужно обна руживать в пределах интервала, составляющего по амплитуде всего десять миллионных, очевидно, что ЯМР-аппаратура долж на быть очень чувствительной, стабильной и точной. Часто в процессе измерений образец вращают, для того чтобы осреднить влияние малых колебаний плотности потока приложенного поля.
Резонансная частота отдельного протона выражается форму лой (8.2). В то же время необходимо принять во внимание, что резонансная частота протона смещена под влиянием орби тальных электронов во всех случаях, когда этот протон образует химические связи в атоме или в молекуле. Значение сдвига зависит от прочности связей орбитального электрона, обуслов ливающего сдвиг. Когда атом теряет или приобретает орбиталь ный электрон в результате химической реакции, происходит ослабление или усиление диамагнитного экранирования соот ветственно. Для того чтобы можно было сопоставлять значения химического сдвига, измеряемые в разных лабораториях, в ка честве международной стандартной точки отсчета было принято положение одной интенсивной резонансной линии тетраметилсилана.
Если протон находится в составе твердого вещества, то энергия поглощается в таком широком диапазоне частот, что достаточно острые резонансные явления обычно не наблюдаются. В этих случаях нужно растворить исследуемый образец в раст ворителе, собственные резонансные характеристики которого могут быть легко отделены от характеристик образца. Эффек тивным растворителем является дейтерохлороформ, который создает минимальные фоновые сигналы, легко отличаемые от сигналов, порождаемых многими другими веществами.
Вследствие того что ЯМР-сигнал пропорционален размерам образца, или общему числу реагирующих магнетонов в образце, метод ЯМР можно положить в основу процедур измерения влажности или других измерительных процессов при исследова нии смесей двух различных веществ. Кроме того, при опреде ленных условиях удается получить сигналы от некоторых нуклон ных магнетонов в твердых веществах. В этих случаях наблюда ется найтовский сдвиг, связанный с микроскопическим различием
между полем, действующим на ядро в металле, и полем, которое действовало бы на него в диамагнитном изоляторе. Найтовский сдвиг — это результат диамагнетизма электронов проводимости, а не орбитальных электронов.
8.7. СПИН-СПИНОВОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ
Диамагнитное влияние орбит электронов является не единст венным микроскопическим магнитным полем, воздействующим на структурные протоны. Если несколько протонов связано в единую молекулу, то к взаимодействиям, обусловленным диамагнитными химическими сдвигами, добавляются взаимодействия торои дальных магнитных полей, вызванных их спинами. Такое мно гопротонное взаимодействие называется спин-спиновой связью.
В рамках спин-спиновой связи возможны три типа соотно шений между двумя протонными магнетонами. Соотношение первого типа имеет место, когда относительная ориентация двух магнетонов носит случайный характер и постоянно изменяется, их поля не взаимодействуют, а энергосодержание каждого маг нетона не зависит от соседних магнетонов. Если же два магне тона упорядочили ориентации под влиянием приложенного поля, то их относительная ориентация теряет случайный характер, возникают условия когерентности, и тороидальные микроскопи ческие поля могут вступать во взаимодействие. При таком вза имодействии два протонных магнетона ориентированы-либо в одном и том же направлении, либо в противоположных направ лениях (эти два варианта соотношения ориентаций магнетонов иллюстрируются на рис. 8.3 и 8.4). В одном из приведенных слу чаев поле, воспринимаемое отдельным протоном, несколько уси ливается, в другом случае несколько ослабляется. В результате максимум поглощения энергии, в принципе обусловленный резонансом после химического сдвига расщепляется, превраща ясь в «дублет». Здесь под дублетом подразумеваются два резо нансных пика, расположенных по обеим сторонам от резонанс ной частоты химического сдвига и разделенных интервалом, который соответствует разности микроскопических полей при двух противоположных вариантах взаимной ориентации магне тонов. Если в одной молекуле имеется больше двух взаимодей ствующих протонов, то каждый максимум поглощения энергии расщепляется на несколько пиков, образуя мультиплет, для которого можно предсказать число линий, интервалы между ними и их относительные интенсивности.
Ширина каждой резонансной линии с химическим сдвигом определяется структурой мультиплета. Поскольку эта структура у твердых веществ сложнее, чем у жидких, твердые вещества имеют значительно более широкие линии — они могут быть шире на несколько порядков величины.
В формирование мультиплетов твердых веществ вовлекаются взаимодействия между протонными магнетонами нескольких раз личных молекул. В случае жидкого вещества, однако, каждая отдельная молекула совершает тепловые движения, беспорядочно изменяя ориентацию по отношению ко всем остальным моле кулам, вследствие чего общая межмолекулярная активность является некогерентной. В результате любые мультиплеты, образующиеся в разных молекулах, также являются некогерент ными, и их невозможно обнаружить. Лишь мультиплеты, сфор мировавшиеся внутри отдельных молекул,являются когерентными и, следовательно, обиаружимыми. Это явление называется динамическим сужением, так как оно обусловлено относительными движениями молекул.
Можно добавить к магнитной системе, изображенной на рис. 8.2, вспомогательную катушку таким образом, что один заданный резонансный максимум будет наблюдаться непрерывно, а другие максимумы будут последовательно выделяться при помощи основной катушки возбуждения. При этих условиях в результате динамического сужения заданный максимум распада ется и исчезает из спектра. Такое явление получило название развязывания.
8.8. СПИН-СПИНОВОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ВТОРОГО ПОРЯДКА
Дополнительное расщепление максимума и образование сверхтонкой структуры спектра '.вляются результатом спинспиновых взаимодействий между электроном и протоном. В дан ном случае протонный магнетон испытывает воздействие не сколько измененного микроскопического поля из-за присутствия поблизости аналогичным образом ориентированных электронных магнетонов. Вследствие того что спин-спиновые связи передаются через посредство химических связей, имеется возможность опре делить углы и длины связей на основе анализа интервалов мно жественных линий сверхтонкой структуры и их относительной интенсивности. Ширина каждой линии и другие химические сдви ги отражают различные свойства веществ и процессов. Напри мер, при помощи описанного метода можно оценить скорости обмена, константы равновесия и барьеры вращения.
В методе ЯРМ-спектроскопии используются кривые поглоще ния — огибающие амплитуд интенсивности составных частей спектра, которые образуют множественную сверхтонкую .струк туру. Площадь под кривой поглощения отражает относительное число ядер, присутствующих в каждой химической ассоциации. Поскольку молекулы содержат только целое число ядер, относи тельные площади могут иметь только значения, соответствующие этим целым числам.
8.9. РАСХОДОМЕР НА ЯДЕРНОМ МАГНИТНОМ РЕЗОНАНСЕ
Скорость движущейся частицы можно определить по изме рениям времени, затрачиваемого частицей на преодоление неко торого заданного расстояния. Если какое-либо количество ве щества перемещается из одного места в другое, то для опреде ления скорости его движения можно использовать измерение времени, за которое данная отдельная частица (или, точнее, небольшая группа частиц), присутствующая в этом веществе, проходит данное расстояние.
В случае, когда исходное вещство является однородным, не обходимо найти способ сообщать частицам определенные свойст ва, позволяющие различать их между собой, чтобы можно было выбрать конкретный тип частиц для осуществления процес са измерения времени прохождения данного расстояния. Таким образом, нужны способы «маркировки» малых групп частиц.
Локальная молекулярная прецессия в малом объеме вещест ва представляет собой поддающуюся измерению аномалию, ко торая сохраняется в течение всего времени поперечной релак сации. Поскольку время поперечной релаксации для ядерных
Рис. 8.5. Расходомер на ядерном магнитном резонансе. Скорость движения жидко сти можно определять по времени, затрачиваемому какой-либо частицей жидкости на прохождение некоторого стандартного расстояния. В этом приборе для крат
ковременной «маркировки» частиц жидкости в них возбуждают прецессию маг нетонов:
X — прецессирующий магнетон; |
| — магнетон, ориентированный в одном направлении; |
1 — интервал больше времени |
продольной релаксации; 2 — интервал меньше времени |
|
поперечной релаксации |
магнетонов составляет несколько секунд или по крайней мере доли секунды, можно за счет этого явления осуществить марки: ровку требуемой группы молекул на достаточно длительный пе риод времени, чтобы использовать их для измерения скорости потока.
На рис. 8.5 показана схема измерения, в которой предусмот рены устройство возбуждения прецессии и устройство обнару жения прецессии, причем второе устройство устанавливается ниже по течению относительно первого. Расстояние между этими двумя устройствами должно быть меньше, чем путь, который могут пройти частицы за время релаксации. При этих условиях можно измерить действительное время прохождения вещества между точкой возбуждения и точкой обнаружения соответст вующих частиц и по этим измерениям определить скорость.
В описанном методе необходимо учитывать времена релак сации двух типов. Первое — это время продольной релаксации, затрачиваемое на установление когерентности магнетонов по направлению, в результате которой становится возможной пре цессионная когерентность. Второе — это время поперечной ре лаксации, в течение которого прецессионная когерентность уменьшается настолько, что уже не может быть обнаружена.
Если воду поместить в магнитное поле с магнитной индук цией 0,1 Тл, то наведенное в ней магнитное поле достигнет равновесия при значении магнитной индукции 4,1Ы О ~10 Тл. Эта намагниченность характеризуется временем поперечной ре лаксации около 2 с. В этих же условиях ядра водорода (прото ны) в воде прецессируют с частотой 4,258 МГц.
8.10. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
Электронный парамагнитный резонанс (сокращенно ЭПР) — это явление, связанное с влиянием микроскопических магнитных полей на неспаренные орбитальные электроны, обладающие свойствами магнетонов. Оно аналогично ядерному магнитному резонансу, который обусловлен влиянием микроскопических полей на ядерные магнетоны. Как следует из сопоставления уравнений (8.2) и (8.3), при ЭПР-спектроскопии характеристики поглощения исследуются в диапазоне более высоких частот, чем при ЯМРспектроскопии. Однако для анализа можно воспользоваться теми же характеристиками спектра — расположением линий, их интенсивностью и шириной (сверхтонкой структурой).
Хотя большинство электронов в ассоциациях молекул образу ют пары, при некоторых условиях одиночные электроны на орби тах вокруг ядра оказываются достаточно удаленными от других магнетонов, так что можно выявить их характеристики поглоще ния энергии. В частности, прецессии электронных магнетонов можно обнаружить в свободных радикалах, бирадикалах, слож
ив