Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

-облегчились эксплуатация установки и ремонтные работы, по­ скольку из-за низкой температуры застывания NMI1 (минус 24 °С вместо 41 °С у фенола) отпала необходимость в пароспутниках на трубопроводах;

-повысился из-за лучшей избирательности NMH отбор рафина­ та на 5 - 10% при увеличении производительности установки на 1015%;

-удельные энергозатраты снижены на 5-10 %.

Масла, вырабатываемые с применением N-метилпирролидоно- вой очистки,по качеству не уступают маслам фенольной очистки.

6.5. Технология процессов депарафинизации рафинатов кристаллизацией

Назначение процессов депарафинизации - удаление из рафина­ тов высокоплавких парафиновых углеводородов с целью получения масел с низкими температурами застывания.

Различают процессы:

- обычной депарафинизации с получением масел с темпера­ турой застывания от - 10 до - 15°С и

- глубокой депарафинизации с получением масел с температу­ рой застывания - 30°С и ниже.

Целевым п р о д у к т о м депапаФинизапии являются депарафинизаты -депарафинированные дистиллятные и остаточные масла, свойства которых представлены в табл. 6.1 1 .

В качестве побочных продуктов получают: гачи из дистиллят­ ного и петролатумы из остаточного сырья, направляемые на обез­ масливание с получением соответственно парафинов и церезинов, широко применяемых в различных областях промышленности (в бумажной, текстильной, полиграфической, кожевенной, спичеч­ ной, лакокрасочной, пищевой промышленностях; в медицине для изготовления свечей, вазелинов, восковых композиций, консистент­ ных смазок; в химической промышленности для получения жирных кислот и спиртов, моющих средств, а-олефинов и др.).

Процесс представляет собой одну из разновидностей процесса экстракции - экстрактивную кристаллизацию и основан на разной растворимости углеводородных компонентов масел в некоторых ра­ створителях при низких температурах.

298

' -'Таблица 6.11

Свойства продуктов депарафинизации

Для процессов депарафинизации масел и обезмасливания гачей и петролатумов экстрактивной кристаллизацией предложены и ис­ пытаны сотни полярных и неполярных растворителей и их смеси. Однако только некоторые из них нашли применение в промышлен­ ных условиях. Наибольшее распространение в современных произ­ водствах масел получили кетон-ароматические углеводороды: сме­ си метилэтилкетона (МЭК) или ацетона с толуолом (см. табл. 6.1). За рубежом все более широкое распространение получает смесь МЭК

сметилизобутилкетоном.

Вкачестве хладоагентов на установках депарафинизации при­ меняются пропан или аммиак, использование которых позволяет получать масла с температурой застывания до -20°С. На установ­ ках глубокой депарафинизации при производстве масел с темпера­ турой застывания -30°С и ниже в дополнение к охлаждению аммиа­ ком или пропаном применяется охлаждение этаном или этиленом.

6.5.1. Основные закономерности застывания и кристаллизации углеводородных компонентов сырья депарафинизации

После деасфальтизации и селективной очистки в дистиллятных и остаточных рафинатах остаются все типы высокомолекулярных

299

углеводородов, за исключением асфальтенов, смол и полицикличес­ ких ароматических углеводородов с короткой алкильной цепью, яв­ ляющихся, с одной стороны, коксогенными, и с другой - низкоин­ дексными компонентами масляного сырья.

Углеводородные компоненты, входящие в состав сырья депа­ рафинизации, по характеру их застывания можно подразделить на следующие две основные группы:

- низкозастываюшие компоненты, не способные кристаллизо­ ваться и теряющие свою подвижность при охлаждении вследствие вязкостного застывания (застекловывания), называемые в целом как вязкостно-застывающие компоненты;

- кристаллизующиеся компоненты, затвердевающие при охлаж­ дении в кристаллическую массу, называемые как структурно-зас- тывающие компоненты.

Вязкостное застывание масел вызывается компонентами, вяз — кость которых при охлаждении повышается до значительной вели­ чины (2х105-ь6х105сСт) вследствие либо высокого уровня их вязкос­ ти вообще, либо крутой вязкостно-температурной кривой, то есть низкого индекса вязкости. Для низкоиндексных масел вязкость, со­ ответствующая вязкостному застыванию, будет наступать при бо­ лее высоких температурах, чем для высокоиндексных масел. Уста­ новлено, что наихудшими индексами вязкости обладают подлежа­ щие удалению из масел высокомолекулярные смолисто-асфальтено- вые вещества и полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями. Наилучшей вязкостно-температурной зависимостью обладают углеводороды, имеющие длинную алифа­ тическую цепь, в частности алкилароматические и алкилнафтеновые углеводороды.

Структурное застывание нефтепродуктов, в частности масел, вызывается образованием в них при охлаждении твердой фазы, час­ тицы которой при достижении определенной концентрации связы­ ваются между собой и образуют кристаллическую структуру, иммо­ билизующую всю массу продукта. К таковым кристаллизующимся компонентам сырья депарафинизации относятся твердые компонен­ ты, обычно именуемые «твердыми парафинами» или «церезинами». Следует однако иметь в виду, что под термином «парафины» в дан­ ном случае подразумеваются не только углеводороды ряда алканов, но и твердые кристаллические нафтеновые и ароматические углево­ дороды. Общим для них является их способность выделяться в тех

300

или иных кристаллических формах из раствора в нефтепродуктах при охлаждении. Следовательно, разные формы застывания (вязко­ стное и структурное) масел обусловливаются различными причина­ ми и разными их компонентами.

Вследствие различной природы потери подвижности требуются различные методы (способы) обработки для понижения температуры застывания нефтепродуктов. Так, температура застывания продук­ тов, имеющих вязкостную форму застывания, может быть понижена путем удаления перечисленных выше низкоиндексных компонентов.

При структурном застывании нефтепродуктов температуру их застывания можно понижать удалением именно кристаллизующих­ ся компонентов или ограничением их способности вызывать засты­ вание вводом присадок - депрессаторов. Следует отметить, что депрессаторы могут понижать температуру застывания не всех нефте­ продуктов, а только тех из них, которые имеют структурное засты­ вание, вызываемое выкристаллизовыванием парафинов. Темпера­ туру же вязкостного застывания нефтепродуктов депрессаторы из­ менить не могут. Поэтому нефтяные масла, которые подвергались достаточно глубокой депарафинизации, оказываются неприемисты­ ми к депрессаторам. На недепарафинированные нефтепродукты, не содержащие низкоиндексных компонентов, депрессаторы действу­ ют весьма эффективно, и температура их застывания может быть понижена на 40 °С и более.

По современным представлениям наиболее вероятен следующий механизм действия депрессаторов.

Процесс кристаллизации начинается с выделения из пересыщен­ ного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося компонен­ та - зародышей кристаллов. Они способны расти, причем рост крис­ таллов происходит преимущественно на острых углах первоначаль­ ных зародышей. При достижении достаточной концентрации крис­ таллов происходит их сращивание с образованием кристаллической сетки, ячейки которой иммобилизуют оставшуюся незастывшей жидкость.

Депрессаторы, являясь поверхностно-активными веществами по отношению к парафинам, оказывают тормозящее действие на об­ разование новых кристаллических зародышей. В результате обра­ зуются компактные кристаллические структуры, не соединенные друг с другом в единую кристаллическую сетку и не способные им­ мобилизовать всю массу раствора, что сказывается в виде пониже-

301

иия температуры застывания нефтепродукта (но не температуры помутнения).

Некристаллизуюшиеся компоненты масел. Общей и характер­ ной особенностью некристаллизующихся компонентов сырья для депарафинизации является их способность сохранять жидкое состо­ яние до низких температур, отвечающих эксплуатационным требо­ ваниям к маслам, и терять свою подвижность вследствие вязкостно­ го застывания. При процессах депарафинизации некристаллизующиеся компоненты сырья остаются в депарафинизате и образуют его основную составную часть.

Температура вязкостного застывания некристаллизующихся компонентов масел является пределом, до которого можно снизить температуру их застывания путем депарафинизации. Она обуслов­ ливает, следовательно, и предельную глубину депарафинизации масел.

Основой низкозастывающих компонентов нефтяных масел яв­ ляются алкилнафтеновые и алкилнафтеноароматические углеводо­ роды.

Кристаллизующиеся компоненты масел. Основной их характер­ ной особенностью является способность их переходить в твердое со­ стояние с образованием кристаллической фазы.

Индивидуальные представители этих компонентов в чистом виде переходят из жидкого состояния в твердое и обратно при строго оп­ ределенной температуре, являющейся физической константой дан­ ного углеводорода и именуемой температурой плавления или тем­ пературой кристаллизации.

На основании многочисленных исследований химической при­ роды кристаллизующихся углеводородов, входящих в состав как ди­ стиллятных, так и остаточных фракций нефти, можно выделить сле­ дующие закономерности:

1.Углеводороды симметричной малоразветвленной структуры более склонны к кристаллизации, чем углеводороды других струк­ тур. Внесение асимметрии и разветвленности в молекулу углеводо­ рода снижает его способность кристаллизоваться.

2.Среди углеводородов нефти с одинаковой молекулярной мас­ сой наиболее высокими температурами плавления обладают алка­ ны нормального строения.

3.Алканы нормального строения, содержащиеся в нефтепродуктах, относятсябез исключенияк кристаллизующимсякомпонентам (табл. 6.12).

302

Таблица 6.12

Основные свойства «-алканов

4. С повышением температуры кипения и молекулярной массы масляных фракций относительное содержание я-алканов, находя­ щихся в данной фракции твердых углеводородов, уменьшается при возрастании содержания углеводородов изостроения и циклических структур, при этом возрастает одновременно и цикличность, то есть

303

среднее число колец, приходящееся на одну молекулу алкилнафтеноароматических углеводородов (табл. 6.13).

Т абли ц а 6.13

Групповой химический состав твердых углеводородов дистиллятов и остатков нефтей, % масс.

Вышеизложенное поясняет, почему в технических парафинах, вырабатываемых из более высококипящих фракций нефти, содер­ жится большее количество твердых изоалканов и алкилнафтенов, чем в парафинах из более легких масляных фракций нефти.

Кристаллическая структура твердых углеводородов имеет весь­ ма важное значение в процессах депарафинизации и обезмаслива­ ния, поскольку форма и размеры кристаллов преимущественно пред­ определяют скорость и полноту разделения фаз и, следовательно, производительность фильтровальных аппаратов.

Исследования с применением электронных микроскопов пока­ зали, что индивидуальные парафины при кристаллизации могут об­ разовать две модификации (аллотропические формы) кристалличес­ ких структур: крупнокристаллическую волокнистую и пластинча­ тую (чешуйчатую).,. „

304