Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

для очистки нефтепродуктов. В 1930 г. в Канаде была построена пер­ вая промышленная установка селективной очистки масел фенолом.

По растворяющей способности фенол значительно превосходит фурфурол, поэтому очистка масел фенолом производится при мень­ шем расходе растворителя и при более низких температурах.

При очистке масел фенолом достаточно полно извлекаются по­ лициклические углеводороды с короткими боковыми цепями. В зна­ чительно меньшей степени извлекаются фенолом смолистые соеди­ нения. Практически совсем не растворимы в феноле асфальтены, поэтому остаточные продукты (гудроны, полугудроны) должны быть предварительно деасфальтированы.

При фенольной очистке масляные фракции одновременно обес­ сериваются и деазотируются в результате их удаления в составе по­ лициклических углеводородов и смол.

Сравнительно низкая плотность и высокая температура плавле­ ния, вязкость и поверхностное натяжение фенола при температурах очистки, относящиеся к его недостаткам, затрудняют массообмен и способствуют образованию эмульсии. В результате при очистке ма­ сел фенолом не могут быть использованы высокоэффективные экст­ ракционные аппараты, в частности, роторно-дисковые контакторы, хо­ рошо зарекомендовавшие себя при очистке фурфуролом.

фурф урол - гетероциклический альдегид фуранового ряда. Фурфурол относится к числу избиратель­ ных растворителей с высокой селективностью и

сравнительно низкой растворяющей способностью. При фурфурольной очистке масел достигается четкое экстрагирование низкоиндек­ сных компонентов из сырья и, как следствие, высокие выходы рафи­ ната, однако процесс требует повышенного расхода растворителя по сравнению с фенольной очисткой.

Как видно из табл. 6.1, фурфурол обладает более высокой плот­ ностью, и в этой связи сепарация рафинатной и экстрактной фаз по высоте экстракционной колонны будет осуществляться более полно при очистке масел фурфуролом. Для улучшения разделения фаз при фенольной очистке масел приходится несколько снижать произво­ дительность установки по сырью.

фурфурол имеет более низкую температуру плавления, а это в свою очередь обеспечивает более широкий диапазон рабочих темпе­ ратур в экстракционной колонне при фурфурольной очистке масел.

2 8 7

Температура низа эк<?гракционной колонны при фенольной очист­ ке ограничена температурой плавления фенола.

Фурфурол имеет и более низкую температуру кипения, что сни­ жает тепловые затраты при регенерации растворителей из фаз.

Из-за пониженной растворяющей способности фурфурол при­ меняется при очистке преимущественно дистиллятных масляных фракций.

Основным недостатком фурфурола являются его низкие терми­ ческая и окислительная способности. По этой причине в технологи­ ческую схему фурфурольной очистки масел приходится ввести до­ полнительную стадию деаэрации сырья, где под вакуумом с подачей перегретого водяного пара из сырьевого потока удаляются воздух и влага. Кроме того, для предотвращения окисления фурфурола его вынуждены хранить под защитным слоем масла или инертного газа.

N-метилпирролидон имеет более высокую растворяю­ щую способность по сравнению с фурфуролом и несколько сн , меньшую - по сравнению с фенолом. От фенола N-метил­

пирролидон (ИМП) отличается большей избирательностью по отно­ шению к углеводородам ароматического ряда, нетоксичностью и более низкой температурой плавления. При экстракции масел ЫМП обеспечивает больший (на 5 - 7%) выход и лучшее качество рафина­ та при в 1,5 раза меньшей кратности растворителя по сравнению с фенолом. Кроме того, N M n не образует азеотропа с водой, что прак­ тически исключает необходимость водного контура в блоке регене­ рации растворителя, при этом достигаются примерно на 25 - 30 % низкие энергозатраты.

В структуре мощностей селективной очистки масел за рубежом, особенно в США, преобладают процессы с использованием NM n (-45 %) и фурфурола (-35 %), а в бывшем СССР - главным образом фенола (>70 %).

Кратность растворителя. Количество растворителя подбирается в зависимости от качества сырья и требуемого качества рафината. Чем выше содержание низкоиндексных компонентов в сырье, тем выше должна быть кратность растворителя к сырью. Аналогично ужесточение требований к качеству рафината требует увеличения расхода растворителя. При прочих равных условиях деароматиза­ ция дистиллятного сырья широкого фракционного состава, по срав­ нению с сырьем более узкого фракционного состава, требует боль­ шей кратности растворителя. При селективной очистке деасфаль-

288

тизатов требуемая кратность растворителя симбатно возрастает с повышением их коксуемости:

Коксуемость деасфальтизата, %масс.

Увеличение кратности растворителя к сырью сопровождается дополнительным растворением компонентов сырья и переходом их в экстрактный раствор. Поэтому выход рафината с увеличением кратности растворителя монотонно снижается, а его индекс вязкос­ ти и стабильность против окисления повышаются (рис. 6.8,6). Одна­ ко улучшение качества масел наблюдается лишь до определенного момента, после которого как индекс вязкости, так и стабильность против окисления ухудшаются.

Снижение индекса вязкости происходит в результате ухудшения избирательности растворения в области предкритического растворе­ ния (то есть вблизи КТР), а ухудшение стабильности против окисле­ ния связано с эффектом переочистки, то есть чрезмерным удалением из масел полициклических ароматических углеводородов и смол, яв­ ляющихся естественными ингибиторами окисления. Поэтому в тех слу­ чаях, когда к индексу вязкости предъявляются ординарные требова­ ния, процесс очистки следует проводить с получением рафината с наи­ более высокой стабильностью против окисления. Установлено, что рас­ ход фенола в этом случае составляет 150 - 200% для дистиллятного и 300 - 400 % для остаточного сырья. В тех же случаях, когда к индексу вязкости предъявляются повышенные требования, рафинат следует переочищать, а стабильность против окисления повысить введением антиокислительных присадок.

Температурный режим экстракции подбирается в зависимости от КТР сырья и требуемого качества рафината.

Чем выше температура кипения сырья, тем выше величина его КТР и тем при более высокой температуре можно его очищать. Повы­ шенное содержание асфальто-смолистых веществ и полициклических ароматических углеводородов понижает КТР и требует более низкой температуры экстракции. Практически температура очистки поддер­ живается на 10 -2 5 °С ниже КТР сырья в зависимости от требуемого

а) температуры процесса, б) кратности растворителя к сырьют е м п е р а т у р ы

очистки приво­ дит к улучшению качества рафината и снижению его выхода вслед­ ствие увеличения растворяющей способности растворителя и соот­ ветственно более полного извлечения низкоиндексных компонентов сырья (см. рис. 6.8,а). Однако избирательность разделения при этом ухудшается, особенно в области предкритических температур. По­ этому на практике целесообразно избегать применения температур, близких к КТР, а регулирование качества осуществлять путем уве­ личения кратности растворителя, подбором оптимального темпера­ турного градиента экстракции, методом возбуждения рисайкла и другими приемами.

Как и в процессе деасфальтизации, для улучшения четкости раз­ деления процесс селективной очистки масел целесообразно вести при высоком температурном градиенте. На установках фурфурольной очистки масел градиент экстракции поддерживают на уровне 30-40 °С, а на фенольной - всего 10-20 °С.

Различие в температурных условиях экстракции предопределя­ ется плотностью применяемости растворителя. При фенольной очи­ стке из-за низкой разности плотностей растворителя и исходного сырья градиент экстракции снижают до минимума, так как при сме­ шении вторичных потоков с близкими удельными массами сепара­ ция фаз происходит гораздо медленнее и даже при сравнительно невысоких скоростях в экстракционных колоннах приходится при­ нимать конкретные меры к снижению степени внутренней циркуля­ ции промежуточных масляных фракций. Повышение градиента эк­

290

стракции приводит к заметному повышению относительных скорос­ тей контактирующихся фаз, в результате на отдельных участках по высоте экстракционной колонны не достигается фазового равнове­ сия. Кроме того, эмульгируемость системы фенол - углеводороды еще более ухудшает фазовое равновесие в потоках. Более высокая плотность фурфурола позволяет вести процесс очистки с высоким градиентом экстракции.

Если температура верха экстракционной колонны ограничива­ ется критической температурой растворения, то температура низа - вязкостными свойствами экстрактного раствора.

Ниже, в табл. 6.8 и 6.9, приведены результаты исследований, про­ веденных на промышленных установках фенольной очистки, соот­ ветственно деасфальтизатов и дистиллятных фракций по влиянию температур верха и низа экстракционных колонн на выход и каче­ ство рафинатов.

Таблица 6.8

В лияние температуры верха на выход и качество рафинатов фенольной очистки деасф альтизата (при кратности растворителя 2:1)

Влияние рециркуляции. Одним из эффективных способов повы­ шения четкости разделения масляных компонентов является возбуж­ дение или ввод рециркулята в экстракционную колонну. В резуль­ тате нарушения при этом межфазного равновесия усиливаются мас­ сообменные переходы из одной фазы в другую: из экстрактного ра­ створа выделяются высокоиндексные компоненты как наименее ра­ створимые в данном растворителе, увеличивая выход рафината; из рафинатного раствора переходят в экстрактный компоненты с бо­ лее низким индексом вязкости, что приводит к повышению качества