Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

За счет этого тепла из водяного конденсата, поступающего в ЗИА, генерируется пар вы­ сокого давления (11-13 МПа), который отделяется в паросборнике, перегревается до 450 °С в одной из секций пиролизной печи и затем используется для привода турбокомпрессоров.

Принципиальная технологическая схема установки пиролиза ЭГТ-300 приведена на рис.7.10. Сырьем установки служит фракция 62 - 180°С прямогонного бензина и фракция 62-140 °С бензина-ра­ фината каталитического риформинга. Предусмотрен также пиролиз этана и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ.

Бензин после нагрева в теплообменниках подается в девять па­ раллельно работающих трубчатых печей (на схеме показана одна), а этан-пропановая фракция подается в десятую печь. На выходе из камеры конвекции в сырье вводится водяной пар в количестве 50 % масс, по бензину и 30 % масс, по этан-пропану. Температура на вы­ ходе из змеевиков печей 810 - 840 °С, продолжительность реакции 0,3 - 0,6 с. Продукты пиролиза далее поступают в трубы закалочных аппаратов ЗИА. Охлажденные до 400 °С пиропродукты затем на­ правляются в низ промывочной колонны К-1, где при контакте с ох­ лажденным квенчингом (фракцией 150 - 250 °С) охлаждаются до 180 °С и отмываются от твердых частиц углерода. Тяжелый конден­ сат с низа К-1 подается на ректификацию в колонну К-2.

4 0 0

/

В качестве сырья используют наиболее широко нефтяной тер­ могазойль (см. § 7.3.1), а также антраценовое масло, хризеновую фракцию и пековый дистиллят - продукты коксохимии. Некоторые марки саж получают из газового сырья. Жидкое сажевое сырье пред­ ставляет собой углеводородные фракции, выкипающие при темпе­ ратуре выше 200 °С и содержащие значительное количество арома­ тических углеводородов (60 - 90 % масс.).

Наиболее важным показателем качества саж является дисперс­ ность, используемая при их маркировке. Дисперсными принято на­ зывать материалы, состоящие из весьма малых частиц коллоидных ( 10-1000 А) или близких к ним размеров. Размеры сажевых частиц лежат в пределах от нескольких сотен до нескольких тысяч А, то есть в пределах размеров коллоидных частиц, поэтому сажу иногда называют «коллоидным углеродом». Более дисперсным материалам соответствуют меньший диаметр частиц и более высокие значения удельной поверхности ( S ). Из частиц сажи формируются агломера­ ты - рыхлые цепные образования разветвленной структуры (подоб­ ные снегу). Линейные размеры агломератов сажи могут достигать нескольких микрон (0,2 - 0,8 мкм). По строению агломератов и плот­ ности упаковки в них частиц судят о структурности сажи. В произ­ водственных условиях ее оценивают по маслоемкости - масляному числу (чем оно больше, тем выше структурность, размеры и рых­ лость агломератов сажи).

Принятая в нашей стране маркировка саж основана на способе их производства, виде используемого сырья и величине удельной поверхности. Первая буква марки саж указывает на способ произ­ водства: П - печная, Т - термическая, Д - диффузионная; следую­ щая буква означает сырье: М - жидкое (масло), Г - газовое; цифры указывают величину удельной поверхности. Например, сажа марки ПМ-100 означает, что она получена печным способом из жидкого сырья, имеет удельную поверхность 100 м2/г.

По влиянию на прочностные свойства и износостойкость резин сажи делятся на активные (S > 65 м2/г), полуактивные (S = 30-50 м2/г) и малоактивные (S < 25 м2/г).

Наиболее массовые марки саж, применяемые при изготовлении шин и резинотехнических изделий - печные сажи, получаемые из термогазойля, следующих марок: ПМ-30; ПМ-50; ПМ-75 и ПМ-100.

402

Кроме дисперсности и структурности, о качестве саж судят по та­ ким показателям, как адсорбционная способность, содержание летучих, серы, зольность и др. Для некоторых марок оценивают показатели теп­ ло-электрофизических свойств, содержание частиц кокса (грита) и др.

Образование сажи происходит при температурах более 1200°С. Выход сажи возрастает с увеличением температуры термолиза и парциального давления углеводорода. Различные углеводороды в разной степени склонны к образованию сажи. Наиболее высокий выход с высокой дисперсностью обеспечивают высокоароматизированные дистиллятные виды сырья с высокой плотностью и высоким индексом корреляции.

Единой теории и общепринятых представлений о механизме сажеобразования до настоящего времени нет. Большинство исследо­ вателей считает, что этот процесс имеет радикальную природу. Пер­ вичным актом сажеобразования считается образование радикалазародыша. При его взаимодействии с молекулами исходного сырья могут образоваться новые радикалы, но в отличие от обычного цеп­ ного радикального процесса молекулярная масса радикала-зароды­ ша сажевой частицы растет. По мере роста активность укрупнен­ ных радикалов уменьшается и в некоторый момент радикал-заро­ дыш теряет свойства радикала, приобретает свойства физической поверхности и превращается в минимально возможную сажевую дисперсную частицу.

Для неароматических углеводородов образованию сажи всегда предшествует образование ацетилена. Предполагают, что в этом случае зародыши сажевых частиц из него и образуются.

В процессе сажеобразования лимитирующей стадией является образование радикалов-зародышей, энергия активации которых высока: для аренов она составляет 460 - 500 кДж/моль, для ацетиле­ на - 710 - 750 кДж/моль.

Принципиальная технологическая схема печной активной сажи представлена на рис.7. 11. Основной аппарат процесса - циклонный реактор, в котором осуществляются следующие три процесса:

-сгорание топлива (или части сырья) и создание требуемой тем­ пературы;

-разложение сырья с образованием сажи;

-охлаждение сажегазовой смеси с предотвращением побочных процессов.

403

лонного реактора 3. На технологическом потоке установлено восемь реакторов мощностью 500 кг/ч по сырью, из которых 5 - 7 работают, остальные находятся в ремонте или резерве. Иногда устанавливают 3 реактора повышенной производительности (до 1500 кг/ч сырья): два в работе, один в резерве. В реактор подается сырье под давлением 0,8 МПа, сжатый воздух высокого давления (ВВД) для распыления сы­ рья под давлением 0,5 - 0,7 МПа, который подогревается в подогревателе 1. Для поддержания в реакторе рабочей температуры в него подаются топ­ ливо и воздух низкого давления (ВНД), нагретый до 300 - 400 °С в воз­ духоподогревателе. Процесс в реакторе протекает при температуре 1250-1550 °С в зависимости от марки сажи и длится сотые доли секун­ ды. Для прекращения реакции в определенную точку реактора впрыс­ кивается химочищенная вода. Охлажденная до 650 - 700 °С сажегазо­ вая смесь поступает из реактора в воздухоподогреватель, затем в холо­ дильник-ороситель 4. Сначала охлажденная водой до 280 °С сажегазо­ вая смесь направляется в систему улавливания сажи, состоящую из пос­ ледовательно установленных (четырех) циклонов 5 и восьмисекцион­ ного рукавного фильтра 6. Сажа, уловленная в цикланах, направляется на гранулирование. Газы из фильтров подаются на установку дожига. Выход сажи, в зависимости от качества используемого сырья, изменя­ ется в пределах 42 - 60 % масс, на сырье.

404

7.3.8. Производство нефтяных битумов

Нефтяные битумы представляют собой жидкие, полутвердые или твердые нефтепродукты, состоящие из асфальтенов, смол и масел (мальтенов): асфальтены придают твердость и высокую температу­ ру размягчения; смолы повышают цементирующие свойства и элас­ тичность; масла являются разжижающей средой, в которой раство­ ряются смолы, набухают асфальтены.

Области применения нефтяных битумов, их марки и требования к их качеству приведены в § 4.6.1.

Битумы характеризуются следующими показателями: твердо­ стью (пенетрацией), температурой размягчения, растяжимостью в нить (дуктильностью), температурой хрупкости, адгезией, темпера­ турой вспышки, реологическими свойствами и др.

Пенетрапия характеризует глубину проникания в битумы стандар­ тной иглы при определенных условиях (при 25 °С, нагрузке 1000 Н, прилагаемой в течение 5 с). Она составляет (40-60)х 0,1 мм.

Температура размягчения, определяемая по методу «кольцо в шар» (КиШ), колеблется от 25 до 150 °С.

Растяжимость (л у к т и л ь н о с т ь ! битума характеризуется расстоя­ нием, на которое его образец можно вытянуть при определенных условиях в нить до разрыва.

Температура хрупкости - это температура, при которой пленка битума, нанесенная на стальную пластинку, дает трещину при изги­ бе этой пластинки (от - 2 до -30 °С). Чем ниже эта температура, тем выше качество битума. Окисленные битумы имеют меньшую тем­ пературу хрупкости, чем остаточные битумы той же пенетрации.

Вязкость битумов наиболее полно характеризует их консистен­ цию при различных температурах применения. При максимальной температуре применения вязкость должна быть как можно выше.

Адгезию (прилипание! оценивают по степени покрытия битумом поверхности частиц щебня или гравия после обработки образца в кипящей воде. Адгезионная способность битума зависит от его хи­ мического состава: в присутствии парафина она снижается, поэтому его содержание ограничивается (не более 5 %). С повышением моле­ кулярной массы асфальтенов, входящих в состав битума, адгезион­ ные его свойства улучшаются.

405

Для производства нефтяных битумов используют следующие три основных способа:

1.Концентрирование ТНО путем их перегонки под вакуумом (остаточные битумы).

2.Окисление кислородом воздуха различных ТНО (окисленные битумы).

3.Компаундирование остаточных и окисленных битумов и раз­ личных ТНО (компаундированные битумы).

Битумы вырабатываются в основном из тяжелых нефтяных остат­ ков: гудронов, мазутов тяжелых нефтей, асфальтов деасфальтизации, крекинг-остатков и др. Оптимальным сырьем для производства биту­ мов являются остатки из асфальто-смолистых нефтей нафтенового или нафтено-ароматического основания. Чем выше в нефти отношение ас­ фальтенов к смолам и ниже содержание твердых парафинов, тем луч­ ше качество получаемых из них битумов и проще технология их произ­ водства. Нефти, из остатков которых вырабатывают битумы, должны быть хорошо обессолены. Наличие сернистых и других гетеросоедине­ ний в сырье не ухудшает товарных свойств битумов.

При окислении ТНО часть масел превращается в смолы, часть смол переходит в асфальтены. В результате количество смол прак­ тически остается неизменным, а отношение А/С и (А+С)/М прибли­ жается к оптимальным значениям. Наибольшее распространение получило производство окисленных битумов.

Технология окисления битумного с ы р ь я . Основными факторами процесса окисления (точнее, окислительной дегидроконденсации) яв­ ляются температура, расход воздуха и давление. Чем выше темпе­ ратура окисления, тем быстрее протекает процесс. Но при слишком высокой температуре ускоряются реакции образования карбенов и карбоидов, что недопустимо. Чем больше вводится в зону воздуха, тем меньше времени требуется для окисления (то есть кислород является инициатором процесса). При слишком большой подаче воздуха тем­ пература в реакционной зоне может подняться выше допустимой. Так как реакция окисления экзотермическая, то изменением расхода воз­ духа можно регулировать температуру процесса.

Сповышением давления в зоне реакции процесс окисления ин­ тенсифицируется и качество окисленных битумов улучшается бла­ годаря конденсации части масляных паров. В частности, повышает­ ся пенетрация битума при одинаковой температуре его размягче­ ния. Обычно давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа.

406