Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

Основным аппаратом установок непрерывного действия для про­ изводства битума является либо трубчатый реактор, либо окисли­ тельная колонна. Окислительные колонны предпочтительны для производства дорожных битумов, трубчатые реакторы - в производ­ стве строительных битумов. Отдельные установки в своем составе имеют оба аппарата. Ниже, на рис.7.12, представлена принципиаль­ ная технологическая схема битумной установки (одного блока) с ре­ акторами обоих типов.

Если исходное сырье поступает из резервуаров, то для его нагре­ ва на установке имеются теплообменники и трубчатая печь 1. Если же оно поступает в горячем виде непосредственно с АВТ, тогда сырье вводят в реакторы, минуя теплообменники и печи. В реактор колон­ ного типа 6 вводят непрерывно сырье (с температурой 140 - 200 °С), сжатый воздух и битум-рециркулят. На верх колонны для регулиро­ вания температурного режима и для понижения концентрации кис­ лорода подают водяной пар и воду. Окисление сырья в колонне осу­ ществляется в барботажном режиме при температуре 240-270 °С.

Поток сырья, направляемый в реакторы змеевикового типа, сна­ чала поступает с температурой 260 - 270°С в смеситель 2, где сме­

407

ром подается воздух. Смесь продуктов окисления из реактора 3 по­ ступает в испаритель 4, в котором газы отделяются от жидкости. От­ работанный воздух, газообразные продукты окисления, пары неф­ тепродуктов и воды направляются через конденсаторы-холодильники (воздушного охлаждения) в сепаратор 5. С верха сепаратора несконденсировавшиеся газы и пары направляются в печи дожита. Кон­ денсат, так называемый «черный соляр», используется как компо­ нент котельного топлива. Целевой продукт установки - битум - пос­ ле охлаждения направляется в приемники - битумораздаточники. Выход дорожных окисленных битумов на сырье составляет около 98 % масс., а строительных - 94 - 96 % масс.

Комбинированное применение на одной битумной установке реакторов 2-х типов позволяет одновременно получить разные мар­ ки битумов, более полно использовать тепло реакции и отходящих потоков.

На некоторых НПЗ эксплуатируются установки, в которых при­ менено последовательное комбинирование реакторов: сырье снача­ ла окисляется в реакторе колонного типа, затем частично окислен­ ный битум доокисляется в реакторе змеевикового типа.

7.3.9. Установка непрерывного коксования в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса (термоконтактного коксования)

В отличие от замедленного коксования термоконтактное коксо­ вание (ТКК) является непрерывным, высокопроизводительным, тех­ нологически более универсальным процессом, позволяющим пере­ рабатывать исключительно разнообразные нефтяные остатки, такие, как мазуты, гудроны, асфальты, природные битумы (даже угольные суспензии) с плотностью 0,94-1,2 г/см3и коксуемостью 7 - 50 % масс. Целевым назначением процесса ТКК является получение из нефтя­ ных остатков дистиллятных продуктов, направляемых на последу­ ющую каталитическую переработку в высококачественные мотор­ ные топлива.

Порошкообразный кокс ТКК является по сравнению с коксом ЗК побочным, малоценным продуктом, не пригодным для изготов­ ления анодных и графитированных изделий, что является существен­ ным недостатком, ограничивающим более широкое распростране­ ние этого процесса в мировой нефтепереработке.

408

денсатором 2 (скруббером), коксонагреватель 3 с сепаратором-холодиль­ ником 4. Сырье, нагретое до 260-360 °С, вводят через систему форсунок в псевдоожиженный слой частиц кокса (диаметром 40-1000 мкм), непре­ рывно циркулирующего между реактором и коксонагревателем, выпол­ няющего функции теплоносителя и контакта, на поверхности которого отлагается образующийся кокс. Форсунки размещаются по окружности и высоте слоя в несколько ярусов, на крупных установках их число дос­ тигает 100. Температура псевдоожиженного слоя в реакторе 500-560 °С. При этой температуре даже очень тяжелое сырье имеет низкую вязкость и благодаря интенсивному перемешиванию равномерно покрывает по­ верхность микросферического кокса. Физического тепла нагретых в коксонагревателе коксовых частиц достаточно для испарения части сырья и осуществления эндотермических реакций крекинга остальногосырья, ос­ тающегося в виде жидкой пленки на коксовых микросферах. Летучие продукты реакций коксования удаляются, оставляя на поверхности кок­ совых частиц тонкий, всего в несколько микрон слой кокса. Цикличность процесса коксообразования и выжига части кокса обусловливает образо­ вание порошкообразного кокса слоистой структуры с низкой пористос­ тью и высокой плотностью.

4 0 9

Пары и газы продуктов коксования, покидающие псевдоожижен­ ный слой, проходят через циклонные сепараторы, где улавливается основная часть коксовой пыли, и поступают в скруббер-парциаль- ный конденсатор 2. На верх скруббера в качестве орошения подает­ ся охлажденный тяжелый газойль. За счет контакта паров продукта с рециркулятом конденсируются наиболее тяжелые компоненты па­ ров и улавливается коксовая пыль, не задержанная в циклонах, ко1 торые в виде шлама возвращаются в реактор. Продукты ТКК далее разделяют на газ, бензиновую фракцию (н.к. - 160 °С или н.к. - 220 °С), легкий газойль (с температурой конца кипения 350-370 °С ) и тяжелый газойль (с концом кипения 500-565 °С).

Коксовый теплоноситель выводят через нижнюю отпарную сек­ цию реактора, оборудованную 7-10 рядами отбойных элементов, обеспечивающих равномерное распределение и улучшающих кон­ тактирование потоков водяного пара, подаваемого на отпарку, и вы­ водимого кокса. Водяной пар одновременно выполняет функцию псевдоожижающего агента. Транспорт кокса из реактора в коксонагреватель и обратно осуществляют также подачей водяного пара в соответствующие коксопроводы.

Нагрев кокса до заданной температуры (600-620 °С) осуществ­ ляется в коксонагревателе 3 за счет теплоты сгорания части кокса. Дымовые газы, покидающие псевдоожиженный слой, проходят двух­ ступенчатые циклоны, где от них отделяется и возвращается в слой коксовая пыль, затем поступают в котел-утилизатор (на схеме не показан). Поскольку количество сжигаемого кокса меньше вновь об­ разуемого, то избыток его в виде фракции более крупных частиц не­ прерывно выводят из системы через сепаратор-холодильник 4, где менее крупные частицы возвращаются в коксонагреватель.

На основании экспериментальных исследований ТКК нефтяных остатков коксуемостью 12-47 % получены (Д.М. Соскиндем) следу­ ющие зависимости выхода продуктов (у^ от коксуемости сырья К (при получении тяжелого газойля с к.к. 500 °С):

410

По качеству газы и дистиллятные фракции процесса ТКК близки аналогичным продуктам замедленного коксования. Жидкие продук­ ты ТКК, содержащие значительное количество непредельных соеди­ нений, ароматических углеводородов, серы и азота, обычно подверга­ ют гидрогенизационной обработке на установках гидроочистки со ста­ ционарным слоем катализатора. Во многих случаях такую обработку осуществляют в смеси с прямогонными фракциями, полученными на том же НПЗ. Бензины ТКК часто в смеси с газойлем используют как сырье каталитического крекинга (тритинг-процесс). Тяжелый газойль после гидроочистки, как правило, направляют вместе с прямогонным вакуумным газойлем на каталитический крекинг.

Кокс ТКК может использоваться как энергетическое топливо или подвергаться газификации с получением низкокалорийного топливно­ го газа или технологических газов (водорода или смеси водорода и ок­ сида углерода). В последние годы за. рубежом получают применение процессы ТКК, совмещенные с газификацией (парокислородовоздуш­ ной) порошкообразного кокса, получившие название «Флексикокинг».

Вопросы

1.Перечислите типы термических процессов в современной неф­ тепереработке и их назначения.

2.Как рассчитывают равновесие химических реакций?

3.Какова зависимость термостабильности углеводородов от их молекулярной массы и давления?

4.Сформулируйте правило Ле-Шателье.

5.Какова температурная зависимость константы равновесия для эндо- и экзотермической реакций?

6.Объясните влияние давления для реакций, протекающих с из­ менением объема.

7.Влияет ли давление на равновесие реакций изомеризации и циклизации?

8.Как влияют давление и температура на равновесие следую­

щих реакций: 1) дегидрирования; 2) гидрирования; 3)гидрокрекинга; 4) дегидроциклизации; 5) поликонденсации; 6) пиролиза;

7)синтеза Фишера-Тропша?

9.Как влияет катализатор на равновесие химических реакций?

411

10.Какова зависимость энергии разрыва С-С, С-Н и С-S связей от их местоположения, структуры и молекулярной массы углеводородов?

11.Что за наука химическая кинетика? Дайте классификацию химических реакций.

12.Дайте определение для сложности реакций. Приведите при­ мер составления стехиометрических уравнений для сложных реакций.

13.Дайте определение понятиям концентрация веществ и сте­

пень превращения для сложных реакций, протекающих с изменени­ ем объема.

14.Какова взаимосвязь между концентрацией и степенью пре­ вращения для сложных реакций?

15.Дайте определение для скорости сложных реакций, приведи­ те формулы ее расчета применительно к проточным реакторам и реакторам идеального перемешивания.

16.Напишите кинетические уравнения химических реакций в соответствии с законом действующих масс.

17.Напишите кинетические уравнения зависимости константы скорости реакций от температуры.

18.Можете ли Вы вывести формальное кинетическое уравнение для простых и сложных реакций?

19.Приведите график зависимости концентраций реагирующих веществ для простых и сложных реакций.

20.По какому механизму протекают реакции термолиза нефтя­ ного сырья?

2 1 . Укажите свойства и основные типы реакций радикалов.

2 2 . Дайте определение для цепных реакций. Составьте систему

радикально-цепных реакций применительно к пиролизу нормального пентана.

23.Сможете ли вывести кинетическое уравнение для цепных реакций пиролиза этана?

24.Укажите основные закономерности по химизму газофазного термолиза различных классов углеводородов.

25.Дайте краткую характеристику сырью термодеструктивных процессов.

26.Укажите основные закономерности жидкофазного термоли­ за нефтяных остатков.

27.Каково влияние качества сырья на процесс термолиза нефтя­ ных остатков?

28.Как влияют температура и давление на процесс термолиза нефтяных остатков?

412