Г л а в а 8
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗОВ
8.1. Общие сведения о катализе и катализаторах
Катализ (этот термин впервые был предложен шведским хими ком Берцелиусом в 1855 г.) является исключительно эффективным методом осуществления в промышленности химических превраще ний. В настоящее время до 90 % всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в зна чительной степени зависит технический прогресс химической, неф техимической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промыш ленности.
Катализ - многостадийный физико-химический процесс избира тельного изменения механизма и скорости термодинамически возмож ных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.
Различают положительный катализ - увеличение скорости ре акции под влиянием катализатора, и отрицательный катализ, поиводящий к уменьшению скорости химического превращения. При положительном катализе промежуточное взаимодействие реагиру ющих веществ с катализатором открывает новый, энергетически бо лее выгодный (то есть с меньшей высотой энергетического барьера), по сравнению с термолизом, реакционный путь (маршрут). При от рицательном катализе, наоборот, подавляется (ингибируется) быст рая и энергетически более легкая стадия химического взаимодей ствия. Следует отметить, что под термином «катализ» подразумева ют преимущественно только положительный катализ.
Важной особенностью катализа является сохранение катализа тором своего состава в результате промежуточных химических вза
4 1 4
имодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расхо дуется в процессе катализа и не значится в стехиометрическом урав нении суммарной каталитической реакции. Это означает, что ката лиз не связан с изменением свободной энергии катализатора и, сле довательно, катализатор не может влиять на термодинамическое равновесие химических реакций. Вблизи состояния равновесия ка тализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться.
То, что катализатор не участвует в стехиометрическом уравне нии реакций, не означает абсолютной неизменности его состава и свойств. Под влиянием реагентов, примесей, основных и побочных продуктов реакций, циркуляции и температуры катализатор всегда претерпевает физико-химические изменения. В этой связи в промыш ленных каталитических процессах предусматриваются операции за мены, периодической или непрерывной регенерации катализатора.
Следующей важной особенностью катализа является специфич ность действия катализатора. Нельзя рассматривать каталитическую активность как универсальное свойство катализатора. Многие ката лизаторы проявляют каталитическую активность в отношении одной или узкой группы реакций. Для каждой реакции целесообразно ис пользовать свой наиболее активный и селективный катализатор.
Классификация катализа и каталитических реакций. По агре гатному состоянию реагирующих веществ и катализатора различа ют гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе, и гетерогенный катализ, когда каталитическая система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный ката лиз, особенно с твердым катализатором, распространен значитель но больше, чем гомогенный.
По природе промежуточного химического взаимодействия реа гирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие 3 класса: 1) гемолитический катализ, когда химичес кое взаимодействие протекает по гемолитическому механизму; 2) гетеполитический катализ - в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия; 3) бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химического взаимодействия.
Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегат ное состояние реакционной системы определяет свойства, которыми
415
должен обладать активный катализатор. Так, при гемолитическом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того, чтобы тепловой эффект, а следовательно, и энергия активации этой стадии не были бы слиш ком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием неспа ренных электронов катализатора.
По гемолитическому, преимущественно так называемому элек тронному катализу протекают реакции окислительно-восстанови тельного типа (такой катализ поэтому часто называют окислитель но-восстановительным): гидрирования, дегидрирования, гидрогенолиза гетероорганических соединений нефти, окисления и восстанов ления в производстве элементной серы, паровой конверсии углево дородов в производстве водорода, гидрировании окиси углерода до метана и др.
Каталитической активностью в отношении таких реакций обла дают переходные металлы (с незаполненными d- или f- оболочками) первой подгруппы (Си, Ag) и восьмой группы (Fe, Ni, Со, Pt, Pd) пери одической системы Д.И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их сме си (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.
Гетеролитический, или так называемый ионный катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, цикли зации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводо родов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах.
К катализаторам ионных реакций относятся жидкие и твердые кислоты и основания (по этому признаку гетеролитический катализ часто называют кислотно-основным): H2S04, HF, НС1, H3P 0 4, HN03, СН3СООН, А1С13, BF3, SbF3, окислы аюминия, циркония, алюмоси ликаты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.
В техническом катализе (например, в процессах каталитическо го риформинга и гидрокрекинга) нашли широкое применение бифун кциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом - катализатором ге молитических реакций (Pt, Pd, Со, Ni, Мо и др.).
Гетерогенные катализаторы. Под термином «гетерогенный ка тализатор» подразумевают обычно твердый катализатор, нашедший
416
преимущественное применение в каталитических процессах хими ческой технологии.
Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определен ным требованиям технологии каталитического процесса, основные из которых следующие: 1) высокая каталитическая активность; 2) достаточно большая селективность (избирательность) в отноше нии целевой реакции; 3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию; 4) достаточная стабильность всех свойств ката лизатора на протяжении его службы и способность к их восстанов лению при том или ином методе регенерации; 5) простота получе ния, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализато ра; 6) оптимальные форма и геометрические размеры, обусловлива ющие гидродинамические характеристики реактора; 7) небольшие экономические затраты на производство катализатора. Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке со става и способа получения катализатора.
Активность катализатора определяется удельной скоростью дан ной каталитической реакции, то есть количеством продукта, обра зующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора.
В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побоч ных параллельных или последовательных реакций. Доля прореаги ровавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического про цесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям про ведения реакции. Селективность зависит также от термодинамичес кого равновесия. В нефтепереработке иногда селективность услов но выражают как отношение выходов целевого и побочного продук тов, например, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ +кокс.
Стабильность является одним из важнейших показателей каче ства катализатора, характеризующая его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы устано вок, продолжительность их межремонтного пробега, технологичес кое оформление, расход катализатора, материальные и экономичес кие затраты, вопросы охраны окружающей среды и технико-эконо мические показатели процесса и д р ..
14 — 1908 |
4 1 7 |
|
и? В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определен ной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их каталитической активности (иногда селективности), то есть катализаторы подвергаются физи ческой и химической дезактивации.
Физическая дезактивация (спекание! катализатора происходит под воздействием высокой температуры (в некоторых каталитичес ких процессах) и водяного пара и при его транспортировке и цирку ляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверх ности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компо нента (в результате рекристаллизации - коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).
Химическая дезактивация катализатора обусловливается:
1) отравлением его активных центров содержащимися в сырье не которыми примесями, называемыми ядом (например, сернистыми со единениями в случае алюмоплатиновых катализаторов реформинга); 2) блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащими
ся в нефтяном сырье.
Взависимости от того, восстанавливается или не восстанавлива ется каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации. Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор в ко нечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора.
Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индиви дуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучш ение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы ста билизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.
Всмешанных катализаторах, где компоненты находятся в соиз меримых количествах (например, в алюмокобальтили алюмоникельмолибденовых катализаторах процессов гидроочистки нефтяного сырья) могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные систе мы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де- и гидрирующей ак
418
тивностью, но исключительно чувствительны к отравляющему дей ствию сернистых соединений. Мо в отношении этой реакции мало активен, но обладает большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и других гетероорганических соединений нефтяного сырья.
Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni, Со, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термо стойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алю мосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пем зу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы. На роль носителей бифункциональных катализаторов указывалось выше.
Как особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосили катные катализаторы крекинга нефтяного сырья, в которых глав ную роль играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, ко торые сообщаются окнами малых размеров так, что все полости свя заны между собой. В 1 г цеолита имеется около Ю20полостей и 800 м2 поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль но сителя с крупными порами, и при крекинге способствуют первично му распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым го товит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите.
Большое внимание на качество катализатора оказывает способ его получения. Поскольку каталитическая реакция протекает на поверхности, целесообразно получить катализатор с максимально развитой поверхностью с большим количеством пор. Для разных реакций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более ши рокие поры, а также их комбинации. Не менее важны форма и раз мер зерен катализатора - от этого зависят удельная производитель ность, гидравлическое сопротивление слоя катализатора и конструк ция реакционных аппаратов (со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора). Кроме того, сама активность единицы поверхности катализатора зависит не только от его хими ческого состава, но и от способа его приготовления.
14* |
4 1 9 |
■W Теории гетерогенного катализа. В настоящее время еще нет еди ной и общепризнанной теории катализа. В разное время исследова телями ряда стран предлагались взаимно дополняющие друг друга частные теории, базирующиеся на различных физико-химических аспектах каталитического действия*. Их можно подразделить на
2группы:
1) теории, утверждающие преобладающую роль в катализе фи зических, прежде всего, адсорбционных свойств катализатора;
2) теории, базирующиеся на химическом подходе к сущности каталитического действия.
К первой группе можно отнести так называемые теории адсорб ционного катализа со следующими видами адсорбции:
-точечной (одноцентровой) адсорбцией на однородной и неодно родной поверхностях (И. Лэнгмюр, Х.С. Тейлор, С.З. Рогинский, Я.Б. Зельдович, М.И. Темкин и др.);
-многоцентровой адсорбцией (мультиплетная теория А.А. Ба ландина (принцип геометрического соответствия) и теория актив ных ансамблей Н.И. Кобозева).
Ко второй группе можно отнести:
-ранние теории промежуточного химического соединения (Д.И. Менделеев, П. Сабатье, Н.Д. Зелинский, В.Н. Ипатьев);
-электронную теорию катализа (Ф.Ф. Волькенштейн);
-принцип энергетического соответствия мультиплетной теории А.А. Баландина;
-современную физико-химическую теорию гетерогенного ката лиза Г.К. Борескова.
Надо отметить, что в катализе одинаково важны как физичес кие, так и химические закономерности каталитического действия. Так, без знания химической сущности (то есть «химизма») катализа невозможен научно обоснованный подбор типа и химического состава катализатора. А кинетическое описание каталитической реакции на данном катализаторе невозможно без знания закономерностей фи зических (точнее, физико-химических) процессов, протекающих на границе раздела фаз, например, адсорбционных (хемосорбционных) процессов.
* Теорию катализа студенты подробно изучают в курсе «Физическая химия».
420