Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

Кинетическая модель, основанная на использовании закона дей­ ствующих поверхностей. Общая формулировка закона действующих поверхностей была дана Хиншельвудом на основе адсорбционной изотермы Лэнгмюра. В ее основе лежит известное классическое пред­ ставление о катализе, согласно которому гетерогенные каталитичес­ кие реакции происходят между хемосорбированными молекулами на поверхности катализатора. Следовательно, величина скорости таковых реакций будет зависеть не только от концентрации реаги­ рующих веществ, как это принято в основе закона действующих масс, но и от доли поверхности, занятой хемосорбированными молекула­ ми реактанта на единице поверхности катализатора.

При выводе изотермы Лэнгмюра принято допущение, что повер­ хность катализатора является однородной и содержит активные цен­ тры, каждый из которых может адсорбировать лишь одну молекулу (адсорбция на однородной поверхности в монослое), и адсорбирован­ ные молекулы не взаимодействуют между собой. При этих допуще­ ниях скорость поверхностной реакции

V,А, + v2A2+ VJAJ + ... —^ продукты

запишется следующим образом:

где о» 0j ,..0| - доли поверхности, занятые молекулами Aj.

Согласно закону действующих поверхностей, скорость гетеро­ генной реакции пропорциональна долям поверхности, занятым ре­ агирующими веществами в степенях, равных соответствующим сте­ хиометрическим коэффициентам.

На практике скорость реакции обычно выражается как функция концентраций, а не поверхностных концентраций. Способ перехода от поверхностных концентраций на концентрации реактантов осно­ ван на использовании изотермы Лэнгмюра.

Для простоты вывода уравнения рассмотрим сначала идеальную адсорбцию лишь одного вещества. Скорость адсорбции и десорбции:

К,дс СА(1-о);

435

^^дес Кдес^>

где Кадс и Кдес-соответственно константы скорости адсорбции и де­ сорбции; САконцентрация адсорбата.

При наступлении адсорбционного равновесия эти скорости равны;

К .* СдО-ст^Кдес о, откуда

где b = К адс/Кде,. - константа адсорбционного равновесия.

Уравнение (8.9) называется уравнением изотермы Лэнгмюра. При слабой адсорбции, когда b « 1 , уравнение (8.9) переходит к виду а=Ь СА. то есть при малых степенях заполнения поверхности адсор­ бция протекает по закону Генри (область линейной адсорбции).

При сильной адсорбции, когда ЬСА » 1, o=l=const. Это равен­ ство соответствует насыщению поверхности.

В общем случае, когда на однородной поверхности обратимо ад­ сорбируется S веществ, уравнение изотермы адсорбции имеет вид

ь,с,

к к с , с 2 ...

(8.11)

где К Е = К Ь, Ь2...Ь, - кажущаяся константа скорости гетерогенной каталитической реакции.

Для бимолекулярной поверхностной реакции

436

Как видно из (8.11) и (8.11а), кинетическое уравнение гетероген­ ной каталитической реакции отличается от формального уравнения кинетики некаталитической реакции наличием в знаменателе адсор­ бционного множителя, который обусловливает изменение кажуще­ гося порядка гетерогенной реакции в зависимости от степени запол­ нения поверхности от 1 до 0.

Рассмотрим пример составления кинетической модели для мономолекулярной каталитической реакции, осуществляемой в реак­ торе интегрального типа с учетом изменения мольности реакции:

Для мономолекулярной каталитической реакции, проводимой в безградиентном реакторе (например, с псевдоожиженным слоем микросферического катализатора), будет справедливо уравнение

Метод стационарных концентраций. Этот метод впервые был предложен М.Боденштейном и в дальнейшем развит Н.Н.Семено­

437

вым. В литературе по химической кинетике он известен как метод стационарных концентраций Боденштейна - Семенова.

В соответствии с этим методом при достижении стационар* ного состояния скорости образования и расходования промежу­ точных продуктов реакции равны между собой, то есть в систе­ ме устанавливается стационарная концентрация промежуточных веществ.

Рассмотрим этот подход на примере составления кинетической модели для бимолекулярной каталитической реакции

А, + А2 > А3,

протекающей через следующие стадии:

А, + Z —> ZAj;

ZA, +А 2 —>-Z + At .

Пусть поверхность катализатора однородна. Уравнения скорос­ тей для каждой реакции:

dx,

— * К , С , о ; d t

d x 2

K2C2(i от) •

d t

Условие стационарности системы

К, С, о = К 2С2(1 - ст), откуда ст= K2(V(KiCi+ К 2С2). Следовательно:

Изложенную методику можно распространить и на более слож­ ные схемы протекания реакций, а также с учетом неоднородности поверхности.

438

8.5.Технология процесса каталитического крекинга

8.5.1.Значение и назначение процесса

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной пере­ работки нефти и в значительной мере определяет технико-эконо­ мические показатели современных и перспективных НПЗ топлив­ ного профиля.

Основное целевое назначение каталитического крекинга - про- изводство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высо­ кооктанового бензина и ценных сжиженных газов - сырья для пос­ ледующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метилтретбутилового эфира, а так­ же сырья для нефтехимических производств. Получающийся в про­ цессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельно­ го топлива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полицикли­ ческой ароматики - как сырье для производства технического угле­ рода или высококачественного электродного кокса (например, иголь­ чатого).

Процессы каталитического крекинга получили наибольшее раз­ витие в США, где удельный вес их в 1999 г. составил 34,2 % от пер­ вичной переработки нефти, причем на некоторых НПЗ этот показа­ тель достигает свыше 50 %. Доля этого процесса на НПЗ других раз­ витых капиталистических стран составляет 10-15 % масс.

Еще в 1919-20-х гг. академиком Н.Д.Зелинским была предло­ жена идея по осуществлению низкотемпературного каталитическо­ го крекинга (=200 °С) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хло­ рида алюминия как катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.

Первая промышленная установка по каталитическому крекин­ гу керосино-газойлевых фракций была пущена в США в 1936 г., ко­ торая представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины. В 1940 г.

439

природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гудри). В 1942 г. промышленный процесс каталитического крекинга пе­ реводят на непрерывную схему с применением шарикового катали­ затора, циркулирующего между реактором и регенератором (зару­ бежные установки термофор, гудрифлоу, гудрезид, отечественные с 1946 г. типа 43-1, 43-102). В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим (псевдоожиженным) слоем микросферического катализатора (зарубежные установки флюид, мо­ дели I, II, III и IV, Ортофлоу, модели А,В и С; отечественные установ­ ки типа 1-Б, I-A, 43-103, 43-104 и ГК-3).

Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического крекинга сыграли раз­ работка в 1962 г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов, более высокие активность, селек­ тивность и термостабильность которых позволили существенно уве­ личить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971 г.) вы­ сокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточ­ ным реактором - с восходящим потоком микросферического ката­ лизатора в так называемом лифт -реакторе (отечественные установ­ ки Г-43-107 и КТ-1, зарубежные типа Ю ОП, Р-2-Р, Эйч-Оу-Си

иДР-)-

8.5.2.Сырье каталитического крекинга

Вкачестве сырья в процессе каталитического крекинга в тече­ ние многих десятилетий традиционно использовали вакуумный ди­ стиллят (газойль) широкого фракционного состава (350 - 500 °С). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процес­ сов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

Впоследние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тен­ денция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зару­ бежных установках перешли к переработке глубоковакуумных га­ зойлей с температурой конца кипения 540 - 620 °С. На специально запроектированных установках каталитическому крекингу подвер­ гают остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дис­

4 4 0