Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

тиллятным сырьем без или после предварительного облагоражива­ ния гидроочисткой, деасфальтизацией или деметализацией.

Всю совокупность показателей, характеризующих качество сы­ рья, по степени влияния на процесс каталитического крекинга ус­ ловно можно подразделить на следующие 3 группы:

1) показатели, влияющие на выход (то есть на материальный баланс) и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений; 2) показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катали­ затора, такие, как плотность, коксуемость и содержание сернокис­

лотных смол; 3) показатели, влияющие на необратимую дезактивацию ката­

лизатора: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.

1. По фракционному составу к сырью процесса предъявляются следующие требования:

-практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций, поскольку в условиях крекинга они претерпевают незначитальные превращения, к тому же нерационально загружают реакционный аппарат и отрицательно влияют на октановое число бензина;

-ограниченное (до 10 %) содержание фракций, выкипающих до 350 °С;

-ограниченная температура конца кипения (500 - 620 °С), что обусловливается концентрированием в высококипящих фракциях коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорга­ нических соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов крекинга. В большинстве вакуумных газойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержание в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15-35 %, нафтеновых 20 - 40 % и ароматических 15-60 %.

Как видно из табл.8.1, наилучшим для каталитического крекин­ га по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) явля­ ется сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводо­ родов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сы­ рья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фрак­ ций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают

441

качество продуктов. Однако следует указать, что с увеличением со­ держания гетероорганических соединений в сырье, как правило, од­ новременно повышается содержание в нем полициклических угле­ водородов и смол.

Т аблица 8.1

Влияние группового углеводородного состава вакуумного газойля на выход продуктов крекинга (катализатор цеолитсодержащий, температура 538 °С)

2. К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относятся полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно судить: косвенно по плотности, а количественно - по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.

Обычно на установках каталитического крекинга преимуще­ ственно перерабатывают типовое сырье (вакуумный газойль 350 - 500 °С) с коксуемостью не более 0,3-0,5 % масс. Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2-3 % масс. На специальных установках, предназначенных для крекинга остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается кок­ суемость сырья до 5 % масс.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов явля­ ются азотистые основания: они прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свой­ ствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор ока­

4 4 2

зывают азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями ка­ тализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие ката­ лизаторы, благодаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосили­ катные.

3. Металлоорганические соединения, содержащиеся преимуще­ ственно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относятся к необратимо дезактивирующим компонентам сырья кре­ кинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся, как известно, дегидрирующими металлами, интенсивно возрастает в продуктах крекинга выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

На установках каталитического крекинга, на которых не пре­ дусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье нормиру­ ется не более 2 г/т.

Для переработки сырья коксуемостью более 10 % масс, и содер­ жанием металлов 10 - 30 г/т и более требуется обязательная его пред­ варительная подготовка.

Подготовка /облагораживание! сырья каталитического крекинга осуществляется с целью снижения содержания металлов и коксо­ генных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его последую­ щая каталитическая переработка была бы более экономична, то есть при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора.

Из процессов облагораживания сырья каталитического крекин­ га в настоящее время широко применяется каталитическая гидро­ очистка преимущественно вакуумных газойлей и более тяжелого сырья с ограниченным содержанием металлов.

К сырью гидрогенизационных процессов, по сравнению с ката­ литическим крекингом, не предъявляется столь жестких ограниче­ ний по коксуемости, поскольку скорости коксообразования в этих процессах несопоставимы. Однако по содержанию металлов к сы­ рью обоих процессов предъявляются практически одинаковые огра­

443

ничения, поскольку металлы сырья одинаково необратимо дезактиви­ руют как металлические центры, так и кислотные центры катализа­ торов.

Необходимо отметить следующие достоинства комбинированной каталитической переработки с предварительной гидроочисткой сы­ рья крекинга:

-существенно снижается содержание сернистых и азотистых со­ единений во всех жидких продуктах каталитического крекинга и содержание оксидов серы в газах регенерации, в результате отпада­ ет необходимость в их облагораживании и снижаются выбросы вред­ ных газов в атмосферу;

-полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья при гидроочистке подвергаются частичному гидрокрекингу с обра­ зованием алкилароматических углеводородов с меньшим числом ко­ лец, в результате снижается коксообразование в процессе каталити­ ческого крекинга;

-существенно снижается содержание металлов в гидроочищен­ ном сырье, что снижает расход катализаторов крекинга;

-при каталитическом крекинге гидроочищ енного сырья (табл. 8.2) увеличивается выход целевых (более высокого качества) продуктов и снижается выход газойлей и кокса.

Т аб ли ц а 8.2

Влияние гидроочистки на материальный баланс каталитического крекинга вакуумных газойлей

444