Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

Расчеты показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81+61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого пер­ вичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные.

Образование карбкатиона возможно также непосредственно из алкана путем отщепления гидрид-иона под действием протонного центра или апротонного катализатора:

RH +Н+ —>R++ Н2,

RH +L— > R+ +LH~.

Карбениевые ионы являются высокоактивными частицами, всту­ пающими во вторичные реакции с углеводородами с исключительно большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений ионов на несколько порядков выше активности радикалов.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являют­ ся мономолекулярный распад по P-правилу и бимолекулярные реак­ ции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкати­ онов от радикалов - способность первых к изомеризации, что объяс­ няется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам.

Электронный катализ. В электронном (окислительно-восстано­ вительном) катализе ускоряющее действие катализаторов достига­ ется облегчением электронных переходов в гемолитических реак­ циях за счет свободных электронов переходных металлов.

Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реак­ ций. Железо, например, является классическим катализатором син­ теза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегид­ рирования, а также окисления. Серебро является практически един­ ственным катализатором парциального окисления (например, эти­ лена до его окиси).

Характерной особенностью переходных металлов является не­ завершенность их электронных d-оболочек, определяющая их спе­ цифические химические (переменная валентность, склонность к комплексообразованию), многие физические (образование кристал­ лов металлического типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость, магнитные свойства и др.) и каталитические свойства.

429

В кристаллическом состоянии часть электронов из d-оболочек переходит в зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между d- и внешней s-оболочкой. Энергетическая лег­ кость подобного перехода (определяемая работой выхода электрона из металла) приводит к тому, что на внешней поверхности кристал­ ла образуется определенное число свободных электронов. Их нали­ чие приводит к появлению на поверхности свободных валентностей - положительных в случае свободного электрона (электронно-донор­ ная проводимость) и отрицательных при отсутствии электрона (элек­ тронно-акцепторная, так называемая «дырочная» проводимость) у частицы, расположенной на поверхности кристалла. Число свобод­ ных валентностей будет увеличиваться экспоненциально с ростом температуры.

Наличие свободных валентностей на поверхности электронных катализаторов определяет, прежде всего, их адсорбционные (хемосорбционные) свойства. При этом возможны два различных меха­ низма процесса хемосорбции.

1.Поверхность катализатора обладает меньшим сродством к электрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности. В этом слу­ чае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных элек­ тронов из металла к кислороду (то есть кислород является окисли­ телем).

2.Поверхность металла обладает большим сродством к электро­ ну, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося ато­ ма. Типичный пример - хемосорбция водорода на металлической поверхности (например, платины). В этом случае происходит пере­ ход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород яв­ ляется восстановителем).

Следует отметить, что приведенные крайние типы механизма хемосорбции не абсолютны. Возможны другие переходные формы. При определенных условиях одни и те же молекулы могут быть до­ норами или акцепторами электронов. Или же на поверхности ката­ лизатора могут иметь место одновременно оба типа механизма хе­ мосорбции: на одних участках поверхность является донором, а на других—акцептором элктронов. В качестве примера можно привес­ ти упрощенную схему реакции окисления СО при избытке кислоро­ да на платине (модель Ридиля):

430

Бифункциональный катализ имеет место в других промышлен­ но важных процессах, в которых одни стадии сложной реакции про­ текают по ионному, а другие - электронному катализу. По такому ионно-электронному катализу осуществляются реакции ароматиза­ ции (дегидроциклизации) нормальных алканов и пятичленных нафтенов в процессе каталитического риформинга бензина, реакции деструктивного гидрирования в процессе гидрокрекинга, а также изо­ меризации С4-С 6алканов.

Естественно, катализаторы бифункционального катализа дол­ жны содержать в своем составе одновременно оба типа центров - и металлические (м.ц.), и кислотные (к.ц.). Так, полиметалличес­ кий алюмоплатиновый катализатор риформинга представляет со­ бой платину, модифицированную редкоземельными металлами (например, Re), на носителе - окиси алюминия, промотированном кислотой (хлором). В катализаторе гидрокрекинга, например, алюмокобальтмолибденцеолитовом (или алюмоникельмолибденцеолитовом), Со + Мо или Ni + Мо осуществляют гидрирующе-дегидри- рующие функции, а цеолит является кислотным компонентом. В качестве примера приведем возможные схемы протекания подоб­ ных реакций.

1. Реакция дегидроциклизации нормального гексана:

431

3. Р еакц и и и зом ери зац и и н-бутана:

сн ,

8.4.Основы макро* и микрокинетики гетерогенных каталитических реакций

Одной из обязательных стадий гетерогенных каталитических реакций является перенос реактантов к активной поверхности по­ ристого катализатора. Если химическая реакция протекает доста­ точно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах зерна катализатора.

В общем случае каталитическая реакция на твердых пористых катализаторах складывается из следующих стадий.

1.Эффективная внешняя диффузия реактантов из ядра потока

кповерхности зерен катализатора (внешняя диффузия).

2.Диффузия реактантов в поры катализатора (внутренняя диф­ фузия).

3.Хемосорбированная адсорбция одного или нескольких компо­ нентов реакционной смеси на поверхности катализатора.

4.Химическая реакция на поверхности катализатора.

5.Десорбция продуктов катализа (и регенерация активного цен­ тра катализатора).

6.Диффузия продуктов катализа в порах катализатора.

7.Диффузия продуктов катализа от внешней поверхности ката­ лизатора в газовый (жидкостной) поток.

Реальные кинетические закономерности гетерогенного катали­ тического процесса определяются как истинной кинетикой реакции на активной поверхности, так и условиями массо- и теплопереноса. Их изучение и составляет предмет макрокинетики, или так называ­ емой диффузионной кинетики химических процессов.

Области гетерогенного реагирования. Рассмотрим мономолекулярную необратимую реакцию на однородной поверхности непори­ стого зерна катализатора. Пусть адсорбция (хемосорбция) реактан-

432

та на активной поверхности следует закону Генри, то есть реакция имеет первый порядок по поверхностной концентрации С„ то есть

Скорость массопереноса процесса диффузии пропорциональна градиенту концентрации Cv-C s, где Су - концентрация реактанта в объеме, то есть

где Рм— коэффициент массопереноса, рассчитываемый как

где DMкоэффициент молекулярной диффузии; Sn - поверхность катализатора и 5 - эффективная толщина (средняя) пограничного слоя, через который осуществляется диффузия.

При установившемся (стационарном) режиме скорость химичес­ кой реакции принудительно равна скорости массопереноса:

кС = PM(CV-CS), откуда

Подставляя (8.4) в (8.1), будем иметь

то есть макроскопическая скорость реакции также следует первому порядку по концентрации реагирующего вещества. Преобразуем (8.5) в вид

Таким образом, обратная величина приведенной константы ско­ рости равна сумме обратных величин констант скорости и коэффи­ циента массопереноса, то есть сумме кинетических и диффузион­ ных сопротивлений.

а) К » Рм, тогда из (8.7) следует, что К пр = Рм, и из (8.4) получим

с,=с„ р„/к — >0.

Процесс протекает в диффузионной области реагирования;

433

б) К « b„, тогда К пр = К и CS=CV, то есть концентрация на повер­ хности равна концентрации реактанта в потоке. Эта область называется чисто кинетической областью реагирования.

Чисто кинетическая и диффузионная области - это предельные области реагирования. Различают еще 2 (иногда 3) промежуточные области: внешнедиффузионную и внутридиффузионную.

Если константа скорости изменяется от температуры по экспо­ ненциальной зависимости, то коэффициент молекулярной диффу­ зии и, следовательно, Рм изменяется пропорционально в степени 1,5. Поэтому при прочих равных условиях с повышением температуры режим реагирования быстро передвигается от кинетического к диф­ фузионному. В промышленных процессах и особенно в научных ки­ нетических исследованиях необходимо стремиться каталитические реакции проводить в кинетической или близкой к ней области реа­ гирования. При данной температуре режим реагирования может быть приближен к кинетическому уменьшением размера зерен ка­ тализатора и увеличением скорости потока газа (или жидкости).

Методы составлений кинетических уравнений (моделей! гетеро­ генных каталитических реакций. Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер­ вого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимити­ рующей суммарный каталитический процесс стадией является хе­ мосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляе­ мая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ан­ самблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неодно­ родность поверхности. В ряде случаев большая адекватность дости­ гается при использовании кинетических уравнений (моделей), выве­ денных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.).

В настоящее время разработано и применяется множество мето­ дов составления кинетических моделей гетерогенных каталитичес­ ких реакций, среди которых наибольшей популярностью пользуют­ ся следующие: 1) метод, основанный на законе действующих повер­ хностей; 2) метод стационарных концентраций.

434