Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

К недостаткам комбинированной переработки следует отнести увеличение капитальных и эксплуатационных затрат и возможность переработки сырья с ограниченным содержанием металлов.

Некаталитические процессы подготовки сырья к каталитичес­ кому крекингу (а также гидрокрекингу) не предъявляют таковых ограничений по содержанию металлов и потому позволяют значи­ тельно расширить ресурсы сырья за счет вовлечения остаточных видов сырья, но характеризуются повышенными капитальными и эксплуатационными затратами, что сдерживает их широкое приме­ нение в современной нефтепереработке.

Из внедренных в промышленном масштабе в нефтепереработке методов некаталитической подготовки остаточных видов сырья сле­ дует отметить процессы сольвентной и термоадсорбционной деас­ фальтизации и деметаллизации.

Сольвентная деасфальтизация с использованием в качестве ра­ створителей пропана, бутана, пентана или легкого бензина (С5- С6) основана на технологии подобной пропановой деасфальтизации гуд­ ронов, применяемой в производстве смазочных масел (гл.6). В этих процессах наряду с деасфальтизацией и обессмоливанием достига­ ются одновременно деметаллизация, а также частичное обессерива­ ние и деазотирование тяжелых нефтяных остатков (ТНО), что су­ щественно облегчает последующую их каталитическую переработ­ ку. Как более совершенные и рентабельные можно отметить процес­ сы РОЗЕ (фирмы «Керр-Макти») и Демекс (фирмы «ЮОП»), прово­ димые при сверхкритических температуре и давлении, что значи­ тельно снижает их энергоемкость, а также процесс Добен (деасфаль­ тизация бензином), разработанный сотрудниками БашНИИ НП, в котором использование в качестве растворителя легкой бензиновой фракции позволяет снизить кратность растворитель: ТНО, умень­ шить размеры аппаратов, потребление энергии и, следовательно, ка­ питальные и эксплуатационные затраты.

В процессах термоадсорбционной деасфальтизации (ТАД) обла­ гораживание ТНО достигается за счет частичных термодеструктив­ ных превращений углеводородов и гетеросоединений сырья и пос­ ледующей адсорбции образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидов, а также металлов, сернистых и азотистых соединений на повер­ хности дешевых адсорбентов. В отличие от сольвентной деасфаль­ тизации, в процессах ТАД ТНО не образуется трудноутилизируемого продукта, как асфальтит.

445

лыми удельной поверхностью и каталитичес­ кой активностью; и регенератора 3, в котором выжигается кокс, от­

лагающийся на адсорбенте. В процессе APT удаление металлов дос­ тигает свыше 95 %, а серы и азота - 50 - 85 %, при этом реакции крекинга протекают в минимальной степени (адсорбент не обладает крекирующей активностью). Примерный выход (в % об.) продуктов APT при ТАД гудрона составляет: газы С3-С 4- 3-8; нафта - 13-17; легкий газойль - 13-17; тяжелый газойль - 53 - 56 и кокс - 7-11 % масс. Смесь легкого и тяжелого газойлей с незначительным содер­ жанием металлов является качественным сырьем каталитического крекинга, где выход бензина достигает более 42 % масс, (табл.8.3).

В случае применения некаталитических процессов облагора­ живания ТНО возможна трехступенчатая переработка остаточ­ ного сырья по схеме: деасфальтизация гудрона (сольвентная или термоадсорбционная) — > гидрообессеривание смеси деасфальтизата и вакуумного газойля — > каталитический крекинг гидрогенизата.

446

8.5.3. К ат ализат оры крекинга

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов ката­ литического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500 - 800 °С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппа­ ратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требовани­ ям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы кре­ кинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонент­ ные системы, состоящие из: 1) матрицы (носителя); 2) активного ком­ понента - цеолита; 3) вспомогательных активных и неактивных до­ бавок.

1. Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя - поверхности, на которой затем диспергируют основной

4 4 7

активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки, так и сла­ бого кислотного катализатора предварительного (первичного) кре­ кирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В ка­ честве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосили­ кат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой струк­ турой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленны­ ми катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих ка­ тализаторов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например, жидкого стек­ ла Na20 • 3 Si02 и сернокислого алюминия A12(S04)3. Химический со­ став аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой Na20(Al20 3 • х Si02), где х - число молей Si02 на 1 моль А120 3. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6-30 % масс.

Аморфные алюмосиликаты обладают ионнообменными свойства­ ми, а для придания каталитической активности обрабатывают их ра­ створом сернокислого алюминия для замещения катионов Na+ на А13+. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повыше­ ния температуры прокаливания происходит превращение протон­ ных кислотных центров в апротонные.

2. Активным компонентом катализаторов кпекинга является не­ олит. который осуществляет вторичные каталитические превраще­ ния углеводородов сырья с образованием конечных целевых продук­ тов.

Цеолиты (от греческого слова цео - кипящий, литое - камень) представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы:

Ме2/ПО • А12Оэ• х S i02 • у Н20 ,

где п - валентность катиона металла Me; х - мольное соотноше­ ние оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем;

у—число молей воды.

Внастоящее время насчитывается несколько десятков разновид­ ностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся струк-

448