Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

Поскольку образование СН3и С2Н5 требует высоких энергети­ ческих затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до образо­ вания карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3 - 5 .

Перенос гидпип-иона (Н-пепенос) можно проиллюстрировать сле­ дующим образом:

R,H + R+ — > R+, + R2H .

Установлено, что лучшими гидридными донорами являются нафтены, полициклические нафтены или нафтено-ароматические уг­ леводороды, изоалканы и даже олефины. Энергетически более вы­ годен отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Нафтеновые, алкилароматические и изопарафиновые углеводороды часто содержат третич­ ные атомы углерода и поэтому интенсивно участвуют в реакциях Н-переноса. Активными акцепторами гидрид-ионов являются наи­ менее стабильные высокореакционноспособные карбений ионы или углеводороды, содержащие несколько я-связей, например, диолефи­ ны. Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топлив­ ных фракций и химическую стабильность бензинов каталитическо­ го крекинга. По Н-переносу осуществляются следующие реакции каталитического крекинга:

олефин + нафтен -р-> парафин + арен;

олефин + парафин — > парафин + олефин;

олефин + олефин — > арен + парафин;

олефин + олефин — > арен + водород;

арен + арен —» кокс + парафин + водород и т.д.

Изомеризация капбениевых ионов является наряду с распадом также важной целевой реакцией, повышающей товарные качества продуктов каталитического крекинга.

В большинстве случаев изомеризация протекает более быстрее, чем крекинг, и потому часто предшествует Р-распаду. Сочетание ре­ акций изомеризации и Р-распада обусловливает повышенное содер­ жание в продуктах каталитического крекинга углеводородов изо­ строения.

460

Изомеризация карбениевых ионов может происходить либо пу­ тем Передачи протона (гидридный сдвиг) или метильной группы (ске­ летная изомеризация) вдоль углеводородной цепи:

)

СДВИГ Н * у

Для реакций изомеризации предложен механизм, согласно ко­ торому процесс осуществляется через образование промежуточных циклических структур, например, циклопропана, циклобутана и т.д. (по-видимому, посредством многоточечной, то есть мультиплетной хемосорбции):

и переносом метильной группы внутри молекулы при изомеризации ди- и полиметилбензолов. Так, ксилолы подвергаются взаимопрев­ ращению:

п - к с и л о л

Циклизация и депиклизапия как обратимые реакции с участием карбений ионов протекают, по-видимому, через мультиплетную хе­ мосорбцию:

и .С ,Н 13= » f j + Н

CTCHl+ н

461

или через диеновый синтез:

Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более ус­ тойчивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могут подвергаться дегидрированию в арены посредством Н-переноса.

При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбениевом ионе возможны изомеризация боковой цепи и деалкилиро­ вание.

Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы ароматизи­ руются в большей степени, чем моноциклические.

Алкилирование и полимеризация - реакции, противоположные крекингу, протекают по карбений ионному механизму. При темпе­ ратурах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации.

Конденсация ароматических углеводородов, дающая соединения с более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса, характерна для каталитического крекинга. При этом ареновый карбений ион вступает в последовательные реакции присоединения (конденсации) к ароматическим углеводородам и Н-переноса. Процесс конденса­ ции вследствие высокой стабильности полициклического аренового карбений иона может продолжаться до обрыва цепи:

Коксообразование. При осуществлении реакций углеводородов на кислотных катализаторах образуется углеродистый материал, называемый коксом, который не десорбируется с поверхности ката­ лизатора. Этот материал имеет атомное отношение водорода к угле­ роду от 0,3 до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогич­ ные таковым для полициклических ароматических соединений.

462

При крекинге ароматических углеводородов кокс получается боле^ обогащенным углеродом, чем при крекинге парафинистого сырьй. В составе кокса крекинга сернистого нефтяного сырья всегда содержится сера. В среднем отношение содержания серы в коксе к ее содержанию в сырье крекинга близко к единице.

Вследствие экранизации активных центров ЦСК коксовыми от­ ложениями активность катализатора крекинга быстро снижается. Эта дезактивация является обратимой, так как после окислительной ре­ генерации первоначальная активность практически полностью вос­ станавливается. При этом тепло регенерации полезно используется для обеспечения теплового баланса в системе. Кроме того, образую­ щийся при выводе из сырья избытка углерода водород полезен в ре­ акциях Н-переноса, тем самым для увеличения выхода бензина на сырье и повышения его химической стабильности.

Образующийся при крекинге нефтяного сырья кокс принято под­ разделять на четыре типа:

1) «каталитический» кокс, который образуется на кислотных катализаторах;

2) «дегидрогенизационный» кокс, образующийся в результате реакций дегидрирования на металлах, осадившихся из сырья;

3)«хемосорбционный» кокс, получающийся в результате необра­ тимой хемосорбции вьгсококипящих полициклических аренов и смо- листо-асфальтеновых компонентов сырья (то есть связанный непос­ редственно коксуемостью сырья);

4)«десорбируемый» кокс, остающийся в порах катализатора в результате неполной десорбции в отпарных зонах реакционных ап­ паратов.

Ниже приведен примерный выход каждого из типов в общей мас­ се образующегося кокса.

Выход кокса, % отн. на катализаторе

Образование «каталитического» кокса непосредственно связа­ но с реакциями циклизации олефинов, конденсации, алкилирования

463

иН-переноса. Полициклические арены, олефины и полиолефины более коксогенны, чем парафины и нафтены.

Коксообразующая способность полициклических ареной возрас­ тает при увеличении их числа в ряду бензол —> нафталин —» антра­ цен и в ряду бензол —■>дифенил -» терфенил.

Интенсивность образования «дегидрогенизационного» кокса оп­ ределяется содержанием и типом отлагающегося на катализаторе металла сырья. Наибольший выход этого типа кокса обеспечивают кобальт, никель, медь и в меньшей степени ванадий, молибден, хром

ижелезо. Интенсивность образования кокса, помимо свойств ката­ лизатора и химического состава сырья, определяется также кинети­ ческими параметрами технологического процесса.

Из сопоставления качества продуктов можно указать на следу­ ющие преимущества каталитического крекинга на ЦСК перед тер­ мическим:

-каталитический процесс протекает более селективно и приво­ дит к преимущественному образованию С3- С4углеводородов в га­ зах, в то время как в газах термического крекинга преобладают Ci - С2углеводороды;

-благодаря более интенсивному протеканию реакций изомери­ зации (двойных связей и скелетной) и ароматизации в продуктах каталитического крекинга содержатся значительно больше алканов

иалкенов изостроения и ароматических углеводородов;

-в продуктах каталитического крекинга благодаря реакциям Н- переноса отсутствуют диолефины и значительно меньше содержат­ ся моноолефины;

-каталитический процесс позволяет получить бензины с более высокими октановым числом и химической стабильностью и боль­ шим выходом.

8.6. Основы управления процессом каталитического крекинга

8.6.1. Технологические параметры

Результаты каталитического крекинга определяются в целом такими показателями, как глубина превращения (конверсии) сырья, выход целевых продуктов и их качество.

464