Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

Н иж е приводим разм еры полостей и окон д л я некоторы х синте­ тических цеолитов:

Цеолиты типа А, имеющие малые размеры окон (3,3 - 5А) и не­ большой силикатный модуль ( 1,8 - 2,0), как правило, не используют­ ся в каталитических процессах и применяются в качестве адсорбен­ тов. В каталитических процессах, в том числе крекинга нефтяного сырья, наибольшее применение нашли цеолиты типа X и Y - оба аналоги природного фожазита. В последние годы широкое распрос­ транение получают высококремнеземные трубчатые цеолиты L с си­ ликатным модулем более 30 (например, ZSM).

Первичной основой (структурной единицей) кристаллической решетки цеолитов X и Y является тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода, которые окружены значительно меньшими по размерам ионами кремния или алюминия (рис.8.2,а). 24 тетраэдра образуют вторичную структурную единицу - усеченный октаэдр (кубооктаэдр, который содержит 8 шестиугольных и 6 квадратных поверхностей), так называемую содалитовую клетку (см. рис.8.2,б). На следующей ступени структурирования четыре кубооктаэдра объе­ диняются в тетраэдрическую конфигурацию вокруг пятого при по­ мощи шестиугольных призм, образуя суперклетку (см. рис.8.2,в). В результате объединения множества суперклеток (в фожазите их 8) в регулярную систему формируется элементарная ячейка цеолита (см. рис.8.2,г).

Тетраэдры из оксидов кремния и алюминия расположены так, что цеолиты имеют открытые участки структуры. Это и создает си­ стему пор с высокой удельной поверхностью. Химическую формулу

450

первичной структурной единицы - тетраэдров крем ния и алю м иния можно п редстави ть в виде:

ные свойства и, следовательно, его каталитическую активность. Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наи­

менее термостабильна. Оба эти показатели существенно улучшают­

ся при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также степени ионного обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные ме­ таллы. Среди них более термостабильны цеолиты типа ReY, облада­ ющие к тому же важным свойством - высокой каталитической ак­ тивностью. Благодаря этим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент катализаторов крекинга получили исключи­ тельно широкое применение в мировой нефтепереработке.

Важным этапом в области дальнейшего совершенствования цеолитных катализаторов крекинга явилась разработка (в 1985 г. фир­ мой «Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содержащих редкоземельных элементов - так называемых химически стабили­ зированных цеолитов.

В условиях воздействия высоких температур и водяного пара цеолиты ReY даже при полном редкоземельном обмене подвергают­ ся частичной деалюминации:

В результате гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что является причиной постепенного разрушения кристал­ ла цеолита. Гидроксид алюминия, который не выводится из крис­ талла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает, кро­ ме того, нежелательной каталитической активностью (кислотностью Льюиса, ускоряющей реакции образования легких газов и кокса).

Химическая стабилизация цеолитов заключается в низкотемпе­ ратурной химической обработке их фторосиликатом аммония по реакции

452

В результате обмена ионов А 1 на ионы Si образуется более проч­ ный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным моду­ лем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LZ-210, - это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристал­ лической решетки цеолита. Цеолиты LZ-210 (торговые марки Аль­ фа, Бета, Эпсилон и Омега) характеризуются повышенной гидро­ термической стабильностью и селективностью, повышенной стабиль­ ностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в реакциях переноса водорода, что способствует повы­ шению выхода изоолефинов в газах крекинга и октановых чисел бензинов.

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая меха­ ническая прочность в чистом виде, и потому они в качестве промыш­ ленного катализатора не используются. Обычно они вводятся в дис­ пергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10- 20 % масс.

3. Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цео­ литсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетво­ рять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент - цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кис­ лотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие метал­ лических центров, катализирующих реакции окислительно-восста­ новительного типа. Современные и перспективные процессы ката­ литического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополни­ тельно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая проч­ ность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологичес­ кую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Ниже приводится перечень наиболее типичных вспомогательных добавок:

а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, на­ несенную в малых концентрациях (< 0,1 % масс.) либо непосредствен­ но на ЦСК, или на окись алюминия с использованием как самосто­

453