Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

Основы управления процессом сернокислотного С-алкилирова­ ния. Важными оперативными параметрами, влияющими на матери­ альный баланс и качество продуктов С-алкилирования, являются: давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кис­ лоты, соотношения изобутан:олефин, кислотагсырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором.

Давление. При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании изменение давления не оказывает существенного влияния на про­ цесс. Давление должно ненамного превышать упругость паров угле­ водородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при С-алкилировании изобутана бутиленами давление поддерживают 0,35 - 0,42 МПа. Если сырье со­ держит пропан-пропиленовую фракцию, то давление в реакторе не­ сколько повышают.

Температура. При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются условия более благоприятные для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает боль­ шую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижают­ ся затраты энергии на перемешивание сырья и катализатора, что улучшает экономические показатели процесса.

Однако повышение температуры выше 15 °С интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реак­ цию. При этом увеличивается содержание малоразветвленных алка­ нов, снижается избирательность реакций С-алкилирования, возрас­

сниж ении тем пературы реакции является чрезмер­ ное повышение вязкости

486

кислоты, что затрудняет создание эмульсий высокой поверхностью

раздела фаз.

На практике оптимальный интервал температур при С-алкили- ровании изобутана бутиленами составляет 5-13 °С, а пропиленом - 1 0 -2 2 °С. Фтористоводородное С-алкилирование наиболее эконо­ мично проводить при отводе тепла реакции охлаждением водой, что соответствует температурному интервалу 25-40 °С.

Соотношение изобутан: олефин является одним из важнейших параметров С-алкилирования. Избыток изобутана интенсифициру­ ет целевую и подавляет побочные реакции С-алкилирования. Ниже показано влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показатели сернокислотного С-алкилирования.

Соотношение изобутан:олефин

Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает капи­ тальные и эксплуатационные затраты, поэтому поддерживать его выше 10:1 нерентабельно.

Концентрация кислоты. Для С-алкилирования бутан-бутилено- вых углеводородов обычно используют серную кислоту, содержащую

рация кислоты становится ниже 88 %, усиливаются побочные реак­ ции, приводящие к ухудшению качества алкилата (рис. 8.12).

Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированнош алкилбензииа, полученного из фракции С4, от концентрации H2S04имеет четко выраженный максимум при концентрации 95 - 96 %. При С-алкили-

487

ровании пропиленом лучше использовать более концентрированную - 100-101 %-ную кислоту. Разбавление H2S04водой более интенсив­ но снижает активность катализатора, чем высоко-молекулярными соединениями. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сы­ рье и циркулирующие в системе углеводороды.

Соотношение серная кислотахьгоье характеризует концентра­ ции катализатора и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса С-алкилирования в соответствии с законом действующих поверхно­ стей должна описываться как функция от произведения концентра­ ций кислоты и углеводородов на границе раздела фаз (то есть повер­ хностных концентраций). Соотношение катализаторхырье должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается максималь­ ный выход алкилата высокого качества. Оптимальное значение это­ го отношения (объемного) составляет около 1,5.

Объемная с к о р о с т ь подачи с ы р ь я выражается отношением объе­ ма сырья, подаваемого в единицу времени, к объему катализатора в реакторе. Влияние этого параметра на результаты С-алкилирования во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устрой­ ства. Если перемешивание недостаточно эффективное, то может оказаться, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьем. Экспериментально установлено, что при оптимальных зна­ чениях всех остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе составляет 200-1200 с, что соответству­ ет объемной скорости подачи олефинов 0,3 - 0,5 ч_|.

Промышленные установки сернокислотного С-алкилирования. На отечественных установках сернокислотного С - алкилирования применяются реакторы двух типов, отличающиеся способом отвода выделяющегося тепла - охлаждением хладоагентом (аммиаком или пропаном) через теплообменную поверхность и охлаждением за счет испарения избыточного изобутана. В первом случае в алкилатореконтакторе вертикального или горизонтального типа, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие трубы, в которых хладоагент испаряется, пары которого направляют затем в холодильную установку, где они снова превращаются в жидкость.

На современных установках С -алкилирования большой мощно­ сти применяют более эффективные реакторы второго типа - гори­ зонтальные каскадные, в которых охлаждение реакционной смеси осуществляется за счет частичного испарения изобутана, что облег-

488

циях очень мала, это позво­ ляет подавить побочные реакции. Серная кислота и изобутан посту­

пают в первую секцию, и эмульсия перетекает через вертикальные перегородки из одной секции в другую. Предпоследняя секция слу­ жит сепаратором, в котором кислота отделяется от углеводородов. Через последнюю перегородку перетекает продукт С-алкилирова- ния, поступающий на фракционирование. Тепло реакции снимается частичным испарением циркулирующего изобутана и полным испа­ рением пропана, содержащегося в сырье. Испарившийся газ отсасы­ вают компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону.

Применение каскадных реакторов, работающих по принципу «автоохлаждения», упрощает и удешевляет установки С-алкилиро- вания, так как позволяет отказаться от хладоагента. Ниже приво­ дим сопоставительные выходные показатели С-алкилирования с дву­ мя типами реакторов.

Принципиальная технологическая схема установки сернокислот­ ного С-алкилирования представлена на рис. 8.14.

489

Р и с. 8.14. Принципиальная технологическая схема установки сернокислотного С- алкилирования: 1-сырье; П -свеж ая кислота: III-пропан; IV -бутан; V - изобутан; VI - легкий алкилат; VII - тяжелый алкилат; VIII - раствор щелочи; IX - вода

Исходная углеводородная смесь после очистки от сернистых соединений и обезвоживания охлаждается испаряющимся изо­ бутаном в холодильнике и поступает пятью параллельными по­ токами в смесительные секции реактора-алкилатора Р; в первую секцию вводятся циркулирую щ ая и свеж ая серная кислота и жидкий изобутан. Из отстойной секции алкилатора выводятся продукты алкилирования, которые после нейтрализации щело­ чью и промывки водой направляю тся в колонну К-2 для отделе­ ния циркулируемого изобутана. При некотором избытке в исход­ ном сырье предусмотрен его вывод с установки. Испарившиеся в реакторе изобутан и пропан через сепаратор Р-рессивер комп­ рессором через холодильник подаются в колонну-депропаниза­ тор К-1. Нижний продукт этой колонны - изобутан - через кипя­ тильник и теплообменник присоединяется к циркулирующему потоку изобутана из К-2. Нижний продукт колонны К-2 посту­ пает в колонну дебутанизатор К-3, а остаток К-3 - в колонну К- 4 для перегонки суммарного алкилата. С верха этой колонны отбирается целевой продукт - легкий алкилат, а с низа - тяж е­ лый алкилат, используемый обычно как компонент дизельного топлива.

490