Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

Материальный баланс С-алкилиоования определяется составом перерабатываемого сырья. Ниже приводится материальный баланс С - алкилирования смеси бутан-бутиленовой и пропан-пропилено- вой фракций:

8.7.2. КаталитическоеО-алкилированиеметанола изобутиленом

Назначение процесса - производство высокооктанового кисло­ родсодержащего компонента автобензина О-алкилированием мета-

491

МТБЭ, по сравнению с алкилатом, обладает более высоким ок­ тановым числом и низкой температурой кипения, что в совокупнос­ ти позволяет повысить октановое число преимущественно головных фракций базового бензина, тем самым и равномерность распределе­ ния детонационной стойкости по его фракциям.

Втоварные автобензины МТБЭ добавляют в количестве 5-15 %. Эфирсодержащие бензины характеризуются дополнительно таким достоинством, как большая полнота сгорания и меньшая токсичность выхлопных газов.

Для промышленного производства этого эффективного октано­ повышающего компонента бензинов имеются достаточно широкие ресурсы метанола, получаемого из ненефтяного сырья (угля или дре­ весины), а также изобутена на тех НПЗ, где имеются установки ка­ талитического крекинга или пиролиза (после удаления из пирогаза диенов).

* О-алкилированием принято называть реакции введения алкильной группы по углерод-кислородной связи органического вещества. В то же время реакцию синтеза МТБЭ можно отнести и к разновидности реакций этерификации - образованию про­ стых или сложных эфиров из спиртов и органических кислот (изобутен обладает сла­ бой кислотностью, равной - 3,0 по Гаммету).

492

Первая промышленная установка производительностью 100 тыс. т/год по МТБЭ была пущена в 1973 г. в Италии. Затем аналогичные установки были введены в эксплуатацию в ФРГ в 1976 г. и США в 1980 г. С тех пор мировое производство МТБЭ непрерывно возрас­ тало, особенно интенсивно в США, нефтепереработка которых ха­ рактеризуется исключительно высокой насыщенностью процессами каталитического крекинга. Производство МТБЭ в 1990 г. составило в мире 7,5 млн т, в том числе в США - около 1,5 млн т.

Теоретические основы. Реакция синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола протекает, как и С- алкилирование, по цепному карбений ионному механизму с выделением 66 кДж/моль тепла, а ее рав­ новесие смещается вправо при повышении давления и снижений температуры.

1. Первой стадией О-алкилирования метанола изобутеном явля­ ется протонирование последнего гидрид ионом кислотного катали­ затора:

СН,-С=СН, + Н+А ' < ± L СН ,-£-СН , +А’ .

2. Образовавшийся третичный бутеновый карбениевый ион всту­ пает в реакцию с метанолом (при его избытке):

сн, CHj-i-o-сн, + н*.

<!:н,

3.Образовавшийся протон далее реагирует с изобутеном, как и

встадии 1.

4.Причиной обрыва цепи может стать возврат протона к ката­

лизатору Н+ + А ' -<-> НА.

Помимо основной целевой реакции О-алкилирования, при син­ тезе МТБЭ протекают следующие побочные реакции:

493

-димеризация изобутена с образованием изоокявдена;

-гидратация изобутилена водой, содержащейся ! исходное Щ4-

рье с образованием изобутиловош спирта; , - дегидроконденсация метанола с образованием деметилового

эфира: 2 СН3ОН ^ - » СН3ОСН3+ Н20 ; - если в углеводородном сырье содержится изоамилен, то при

его О-алкилировании с метанолом образуется третичный амиловый эфир (ТАЭ);

- если в метаноле содержится этанол, то образуется этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ) и т.д.

Катализаторы О-алкилирования. Из предложенных гомогенных (серная, фосфорная, борная кислоты) и гетерогенных (оксиды алюми­ ния, цеолиты, сульфоугли и др.) кислотных катализаторов в промыш­ ленных процессах синтеза МТБЭ наибольшее распространение полу­ чили сульфированные ионообменные смолы. В качестве полимерной матрицы сульфокатионов используются полимеры различного типа: поликонденсационные (фенолформальдегидные), полимеризационные (сополимер стирола с дивинилбензолом), фторированный полиэтилен, активированное стекловолокно и некоторые другие. Самыми распрос­ траненными являются сульфокатиониты со стиролдивинилбензольной матрицей двух типов: с невысокой удельной поверхностью около 1 м2/г (дауэкс-50, КУ-2) и макропористые с развитой удельной поверх­ ностью (20 - 400 м2/г), такие, как амберлист-15, КУ-23 и др. Основные трудности, возникающие при использовании сульфокатионитов в про­ мышленном синтезе МТБЭ, связаны с большим гидродинамическим сопротивлением катализаторного слоя. С целью получения необходи­ мой совокупности катализирующих, массообменных и гидродинамичес­ ких свойств разработан отечественный (в НИИМСК) высокоэффектив­ ный формованный ионитный катализатор КИФ-2, имеющий большие размеры гранул и высокую механическую прочность:

494

Катализатор КИФ-2 характеризуется достаточно высокой актив­ ностью, продолжительным сроком службы, удобными размерами и формой гранул, позволяющей использовать его одновременно как ректификационную насадку. Сочетание реактора с ректификацией

водном реакционно-ректификационном аппарате позволяет:

-обеспечить практически полную конверсию за счет исключе­ ния термодинамических ограничений путем непрерывного вывода целевого продукта из зоны реакции*;

-проводить процесс при более низком давлении и более эффектив­ но использовать тепло реакции для проведения процессов ректифика­ ции непосредственно в реакторе, снижая энергоемкость процесса;

-упростить аппаратурное оформление и значительно сократить металлоемкость процесса и др.

Сырье. В качестве углеводородного сырья в процессах синтеза МТБЭ наибольшее применение получила бутан-бутиленовая фрак­ ция (ББФ) двух процессов - каталитического крекинга и пиролиза. Примерный состав этих фракций следующий (в % масс.):

Ресурсы изобутилена для производств МТБЭ можно увеличить за счет я-бутана, содержащегося в попутных нефтяных газах или газоконденсатах, используя процессы дегидрирования и последую­ щей изомеризации бутиленов. Источником изобутиленов могут стать газы термодеструктивных или нефтехимических процесов, в част­ ности, производств изобутилового спирта.

* При удалении из реакционной системы изобутен + метанол у~~> МТБЭ продукта реакции МТБЭ скорость обратной реакции деалкилирования в результате снижения концентрации МТБЭ существенно замедляется, а скорость О-алкилиро- вания, наоборот, возрастает. Это означает, что в реакционно-ректификационном аппарате по существу протекает необратимая реакция изобутен + метанол---- Э» МТБЭ.

495