Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

практически необратимой. Именно в таких условиях осуществля­ ют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины мо­ гут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с образованием изо-С8Н 18, по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонен­ та бензинов.

С-алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбений ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм

С-алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном-2.

1.Первой стадией процесса (возникновения цепи) является про­ тонирование олефина:

2. При высоком отношении изобутан:бутен бутильный карбе­ ний ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третич­ ного карбений иона:

2а. Возможна также изомеризация первичного бутильного ка­ тиона в третичный без обмена протонами:

с

3. Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:

4. Далее вторичный октальный карбкатион изомеризуется в бо­ лее устойчивый третичный:

Г ^ С -С -С -С -С

I I

c c

c - c - c - t - c - C - C - C - 6 -C

— c - c I - c - c I- c

c c

5. Изомеризованные октальные карбкатионы в результате обме­ на протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса - 2,2,4 -, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентанов:

Реакции 2,3,4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение кото­ рого приводит к цепному процессу.

6. Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону кислоты:

и зо - ^ н 17 + А ' — > изо-С „Н 1в + Н А .

Наряду с основными реакциями С -алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более легких или более тяжелых, чем це­ левой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относятся реакции деструктивного ал­ килирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием С3и С5алканов и алкенов, полимеризация алкенов, суль­ фирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шла­ ма и др.

Деструктивное алкилирование происходит в результате [3-рас­ пада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию углеводородов С5-С 7. Скорость этих реакций снижается с пониже­ нием температуры.

482

Полимеризация алкенов, катализируемая также кислотами, дает продукты большей молекулярной массы, чем С,. Протекание этих реакций подавляется избытком изобутана.

Реакции самоалкилирования, осуществляемые с Н-переносом, протекают при большом избытке изобутана и малой концентрации бутиленов:

2 и з о - С .Н ,, + С 4Н , — > и з о - С ,Н „ + С 4Н „ .

Эта реакция нежелательна, поскольку вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного я.-бутана.

Катализаторы С-алкилипования. Из всех возможных кислотных катализаторов в промышленных процессах алкилирования приме­ нение получили только серная и фтористоводородная кислоты, не­ которые свойства которых приведены ниже (для 100 %-ных кислот):

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Раство­ римость изобутана в H2S04невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в HF. Олефины в этих кислотах растворяются достаточно хоро­ шо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) намного меньше концентрации олефинов, что обусловливает большую вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Это обстоятельство,

а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно H2S04, обусловливает протекание реак­ ций С-алкилирования в диффузионной области с лимитирующей ста­ дией массопереноса реактантов к поверхности раздела фаз. Для ус­ корения химических реакций С-алкилирования в среде H2S04и HF необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспер­ гирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раз­ дела кислотной и углеводородной фаз.

По совокупности каталитических свойств HF более предпочти­ телен, чем H2S04. Процессы фтористоводородного С-алкилирования характеризуются следующими основными преимуществами по срав­ нению с сернокислотным:

-значительно меньший выход побочных продуктов, следователь­ но, более высокая селективность;

-более высокие выход и качество алкилата;

-значительно меньший расход кислоты (всего 0,7 кг вместо 100— 160 кг H2S04на 1 т алкилата);

- возможность проведения процесса при более высоких темпе­ ратурах (25-40 °С вместо 7-10 при сернокислотном) с обычным во­ дяным охлаждением;

-возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаим­ ной растворимостью изобутана и HF;

-небольшая металлоемкость реактора (в 10-15 раз меньше, чем

усернокислотного контактора, и в 25-35 раз меньше, чем у каскад­ ного реактора);

-легкая регенеруемость катализатора, что является одной из причин меньшего его расхода, и др.

Однако большая летучесть и высокая токсичность фтороводорода ограничиваю т его более широкое применение в процессах

С-алкилирования. В отечественной нефтепереработке применяют­ ся только процессы сернокислотного С-алкилирования. На НП З США около половины от суммарной мощности установок приходит­ ся на долю фтористоводородного С-алкилирования.

Сырье. С-алкилированию в нефтепереработке чаще всего под­

вергают изобутан и значительно реже изопентан (последний явля­ ется ценным компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93). Существен­ ное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Эти­ лен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и по-

484

лимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число меньше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 8.9). Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.

Как видно из табл. 8.9, оптимальным сырьем для С-алкилирова- ния изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

Алканы нормального строения С3- С5в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями.

Таблица 8.9

Зависимость показателей процесса сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов

Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, раз­ бавляя кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые уг­ леводороды не должны содержаться в сырье. К сырью С-алкилиро- вания предъявляются также повышенные требования по содержа­ нию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического кре­ кинга не подвергалось предварительной гидроочистке, тогда бутанбутиленовую фракцию крекинга - сырье С-алкилирования - обыч­ но очищают щелочью или в процессах типа Мерокс от сернистых соединений.

485