Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

нию реакций гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается.

Давление. Хотя давление не оказывает влияние на равновесие реакции изомеризации я-парафинов, оно существенно влияет на ки­ нетику целевых и побочных реакций процесса. Данные о влиянии давления на изомеризацию я-гексана при мольном соотношении Н 2:С6Н 14= 4:1 и постоянном времени контакта приведены ниже:

Как видно, повышение давления при прочих идентичных усло­ виях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение парциального давления водорода снижает скорость де­ зактивации катализатора в результате торможения коксообразования. Однако повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не меняется.

Объемная с к о р о с т ь подачи с ы р ь я . При постоянной степени пре­ вращения объемная скорость и температура оказывают антибатное влияние на скорость изомеризации. Для увеличения объемной ско­ рости вдвое требуется повышение температуры процесса примерно на 8-11 °С.

10.3.3. Установки изомеризации фракции н.к. - 62 °С

Поскольку степень превращения С5- и С6-алканов на высокотем­ пературном катализаторе типа ИП-66 составляет около 50 %, изоме­ ризацию на промышленных установках осуществляют с ректифи­ кацией реакционной смеси и циркуляций непревращенного сырья. Исходное сырье изомеризации подвергают предварительной гидро­ очистке и осушке. Установка изомеризации состоит из двух блоков - ректификации и изомеризации. В блоке ректификации производит­ ся выделение изомеров из смеси исходного сырья и стабильного изо­ меризата. Реакторный блок состоит из двух параллельно работаю­

556

втеплообменниках

вколонну К-1. Из этой колонны сверху отбирается изопентано­ вая фракция, подвергающ аяся дальнейш ей ректификации в бу­ тановой колонне К-2, где происходит отделение целевого изо­ пентана от бутанов. Нижний продукт колонны К-1 поступает в пентановую колонну К-3. Нижний продукт этой колонны направ­ ляется на фракционирование в изогексановую колонну К-4, с вер­ ха которой отбирается второй целевой продукт процесса - изо­ гексан.

Отбираемая с верха К-3 пентановая фракция, содержащая око­ ло 91% масс, //-пентана, смешивается с водородсодержащим газом и после нагрева в трубчатой печи П-1 до требуемой температуры по­ ступает в реактор изомеризации со стационарным слоем катализа­ тора Р-1.

Парогазовая смесь продуктов реакции охлаждается и конден­ сируется в теплообменниках и холодильниках и поступает в сепаратор С -5. Циркулирующий ВСГ из С -5 после осушки в адсор­ бере Р-2 компрессором подается на смешение с сырьем. Изомеризат после стабилизации в колонне К -5 направляется на ректификацию

557

вместе с сырьем. Из газов стабилизации в абсорбере К-6 извлекает­ ся изопентан подачей части гексановой фракции, отбираемой из К-4. Балансовое количество гексановой фракции поступает в анало­ гичную секцию изомеризации (при низком содержании н. гексана в сырье его изомеризуют в смеси с н. пентаном).

Температура и давление в колоннах ректификации

Ниже приводятся усредненные параметры и показатели устано­ вок изомеризации пентановой фракции (I) и бензиновой фракции

Расход водорода в процессе невелик - всего 0,1-0,3 % масс, на сырье. В зависимости от углеводородного состава прямогонной фрак­ ции н.к. - 62 °С октановое число изомеризата будет изменяться. Так, применительно к таковой фракции ромашкинской нефти, содержа­ щей 27,5 % изопентана, 44,0 % ^-пентана и 26,2 % изогексанов, полу­ чается изомеризат с октановым числом (им) около 87.

558

Себестоимость изомеризатов примерно в 3 раза ниже, чем алки­ латов. Причем процесс изомеризации имеет более обширную и на­ дежную сырьевую базу, чем алкилирование.

В перспективе процесс изомеризации может быть интенсифици­ рован применением низкотемпературных катализаторов, переводом ректификации на цеолитное или мембранное разделение.

10.4. Теоретические основы и технология каталитических гидрогенизационных процессов облагораживания нефтяного сырья

10.4.1. К рат кие сведения об истории развит ия гидрогенизационных процессов

В промышленном масштабе гидрогенизационные процессы по­ лучили развитие введением в 1927 г. в эксплуатацию первой в мире установки под названием «деструктивной гидрогенизации» смол и углей в Германии, не обладавшей собственными ресурсами нефти и развившей впоследствии свою топливную промышленность на базе твердых горючих ископаемых. Несколько позднее аналогичные ус­ тановки получения искусственных жидких топлив из ненефтяного сырья были сооружены в Англии.

Первые исследовательские работы по каталитической и неката­ литической гидрогенизации твердых топлив были проведены в на­ чале века П. Сабатье во Франции, В.Н. Ипатьевым в России и Ф. Бергиусом в Германии.

Установки деструктивной гидрогенизации углей представляли собой многоступенчатый сложный процесс с дорогостоящим обору­ дованием, проводимый при высоких давлении (30 - 70 МПа) и тем­ пературе (420 - 500 °С), вначале на малоактивном и дешевом нерегенерируемом железном катализаторе, позднее на активных катализаторах на основе сульфида вольфрама с использованием во­ дорода, получаемого дорогим малопроизводительным периодичес­ ким железопаровым методом.

В послевоенные годы в связи с открытием крупных месторожде­ ний нефти и быстрым ростом ее добычи в мире процессы получения моторных топлив из углей утратили свое промышленное значение

559

из-за потери конкурентоспособности по сравнению с нефтяными топливами.

В свою очередь, в быстроразвивающейся нефтепереработке нео­ бычайно широко стали использовать каталитические процессы вна­ чале гидроочистки топливных фракций, затем деструктивной гид­ рогенизации высококипящих дистиллятов и остатков нефти под на­ званием гидрокрекинг.

Гидрокрекинг проводят при умеренном давлении (3 - 20 МПа), меньших расходах водорода и катализатора, но с более высокой сте­ пенью превращения дешевого нефтяного сырья по сравнению с гид­ рогенизацией углей. Кроме того, только гидрокрекингом можно по­ лучать такие продукты, как реактивное топливо и высокоиндексные смазочные масла. Существенному улучшению технико-экономичес­ ких показателей установок гидрокрекинга способствовали исполь­ зование дешевого водорода, получаемого каталитическим риформин­ гом или каталитической конверсией водяным паром; создание серо­ стойких высокоактивных регенерируемых катализаторов, обеспечи­ вающих глубокую переработку нефтяного сырья и необходимую гиб­ кость процессов.

Как было указано ранее (§ 10.1), веской причиной интенсивного развития гидрокаталитических процессов в послевоенной нефтепе­ реработке нашей страны и мира явилось непрерывное увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при од­ новременном ужесточении экологических требований к качеству то­ варных нефтепродуктов.

Цели процессов гидрооблагораживания весьма разнообраз­ ны. Моторные топлива подвергают гидроочистке с целью удале-. Ния гетероорганических соединений серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гидрирования непредельных уг­ леводородов, тем самым улучшения эксплуатационных их харак­ теристик. В частности, гидроочистка позволяет уменьш ить кор­ розионную агрессивность топлив и их склонность к образо­ ванию осадков, уменьшить количество токсичных газовых выб­ росов в окружающую среду. Глубокую гидроочистку бензиновых фракций проводят для защ иты платиновых катализаторов ри­ форминга от отравления неуглеводородными соединениями. В результате гидрообессеривания вакуумных газойлей - сырья каталитического крекинга - повышаются выход и качество про^

560

дуктов крекинга и значительно сокращ ается загрязнение атмос­ феры окислами серы.

Нефтяные масла подвергают неглубокому гидрообессериванию с целью осветления и снижения их коксуемости, кислотности и эмуль­ гируемое™. С заменой сольвентной очистки высоковязкого масля­ ного сырья, например деасфальтизата, на гидрокрекинг появилась возможность производить масла с высоким индексом вязкости (бо­ лее 105). Гидроочищенные масляные продукты удовлетворяют тре­ бованиям стандартов по цвету, стабильности, запаху, допусти­ мому содержанию примесей и другим экологическим и эксплуата­ ционным показателям.

10.4.2. Химизм, термодинамика и кинетика реакций гидрогенолиза гетероорганических соединений сырья

Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гид­ рооблагораж ивания происходит в результате разры ва связей C-S, C-N, С - 0 и насыщения водородом образующихся гетероато­ мов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде соот­ ветственно H2S, NH3и Н 20 . Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предельных парафиновых углеводородов. В за­ висимости от условий процессов возможны частичное гидрирова­ ние и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолистоасфальтеновых углеводородов. Металлоорганические соединения сырья разруш аются, и выделяющиеся металлы отлагаются на ка­ тализаторе.

Гидрогенолиз сероопганических соединений. Меркаптаны гид­ рируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

RSH + Н2 —■» RH + H2S .

Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:

+ Н2

RSR' + Н, — RSH + R'H — ► R'H + RH + H2S .

Дисульфиды гидрируются аналогично:

+ H2

RSSR' + Н, — > RSH + R'SH — ► RH + R'H + 2H2S .

561