Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

гают сульфидированию (осернению) в токе H2S и Н2, при этом их каталитическая активность существенно возрастает.

Активность АКМ и АНМ катализаторов зависит как от суммар­ ного содержания в них гидрирующих компонентов (Со + Мо или Ni+Mo), так и от отношения Со/Со+ Мо и Ni/Ni + Мо. У большинства марок зарубежных катализаторов гидроочистки и гидрообессерива­ ния суммарное содержание гидрирующих компонентов составляет 16 - 21 % масс., а отношение Co(Ni)/Co(Ni) + Мо колеблется в преде­ лах 0,17 - 0,28. У отечественных катализаторов АКМ, АНМ и АНМС эти показатели составляют соответственно 16 и 0,52. Характеристи­ ка основных отечественных катализаторов гидроочистки и гидро­ обессеривания дистиллятных фракций приведена в табл. 10.13.

АКМ катализатор высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сер­ нистых соединений и обладает достаточно высокой термостойкос­ тью. Он достаточно активен в реакциях гидрирования непредель­ ных углеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья и применим для гидроочистки всех топливных фракций не­ фти. Однако большой дефицит кобальта ограничивает его распрост­ ранение.

АНМ катализатор, по сравнению с АКМ, более активен в реак­ циях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых со­ единений и менее активен в реакциях насыщения непредельных со­ единений. Однако у него несколько ниже показатели по термостой­ кости и механической прочности.

АНМС катализатор имеет тот же состав гидрирующих компо­ нентов, что и АНМ. Изготавливается добавлением к носителю (у-оксиду алюминия) 5 - 7% масс, диоксида кремния. При этом уве­ личивается его механическая прочность и термостойкость, незначи­ тельно улучшается гидрирующая активность.

Катализаторы ГО-30-70 и ГО-117 отличаются от вышерассмот­ ренных большим содержанием гидрирующих компонентов (до 28 % масс.), несколько большей каталитической активностью и повышен­ ной механической прочностью.

Катализаторы TS-168 ш и ГК-35 промотированы введением в со­ став их носителей соответственно алюмосиликата и цеолита типа Y и потому обладают повышенной расщепляющей активностью; мо­ гут использоваться для гидрооблагораживания дизельных и газойлевых фракций, а также гидрокрекинга дистиллятного сырья.

567

Таблица 10.13

Характеристика отечественных катализаторов гидроочистки дистиллятных фракций

Катализатор ГКД-202 отличается от ГК-35 меньшим содержанием гидрирующих металлов (18 % масс.); изготавливается с использованием в качестве носителя алюмосиликата с добавкой цеолита; обладает наи­ лучшими показателями по механической прочности, межрегенерацион­ ному пробегу и сроку службы катализатора; по активности в реакциях обессеривания находится на уровне катализаторов АКМ и АНМ. Этот катализатор является базовым для процессов гидроочистки реактивных и дизельных фракций - сырья процессов цеолитной депарафинизации.

568

Несмотря на проведенные во многих странах мира многолетние исследования с применением комплекса разнообразных физико-хи­ мических методов до сих пор не установлено, какие именно структу­ ры и фазовый состав катализаторов гидрогенизационных процессов соответствуют каталитически активному их состоянию.

Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой сложные объемные и поверхностные соединения типа молибдатов (вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфировании фор­ мируют каталитически активные структуры сульфидного типа CoxMoSy (NixMoSy , CoxWSy , NixWSy ). Возможно также образование на поверхности носителя А120 3каталитически неактивных шпинельных фаз типа алюминатов кобальта (никеля) и молибдата (вольфра­ мата) алюминия.

Наиболее вероятной структурой в сульфидированных АКМ ка­ тализаторах, ответственной за бифункциональные их каталитичес­ кие свойства, считается фаза CoMoS2.

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процес­ сах каталитического риформинга на платине (см. § 10.2.2) и паровой конверсии углеводородов (§ 9.1), можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ ката­ лизаторах протекают также многостадийно через хемосорбцию ре­ актантов на активных центрах как кобальта (никеля), так и молиб­ дена. При этом на кобальте (никеле) осуществляются активация Н 2 и спилловер атомарного активного водорода, а на молибдене проте­ кают сульфирование (осернение), азотирование и окисление с обра­ зованием поверхностных соединений Mo(S), Mo(N) и Мо(О), кото­ рые под действием активированного водорода подвергаются десуль­ фированию (обессериванию), деазотированию и восстановлению:

1)Z' + Н2— > Z'(H)+Z' — » 2Z'(H) —> 2Z'+2H;

2)Z+RSH —■» Z(RSH) — » Z(S)+RH;

3)Z+RNH — > Z(RNH) — > Z(N)+RH;

4)Z+ROH —> Z(ROH) —> Z(0)+RH;

5)Z(S)+2H — > Z+H2S;

6) Z(N)+3H — » Z+NH3;

7) Z(0)+2H —» Z+H20,

где Z ' H Z - соответственно активные центры кобальта (никеля) и молибдена.

569

н При установившемся режиме в процессе достигается стационар­ ное состояние по поверхностным концентрациям os, oN и о0в зависи­ мости от прочности связей С -S, С -N и С -О , активности катализа­ тора и параметров гидрогенолиза. При этом активные центры ко­ бальта (никеля) при избытке водорода полностью заняты активиро­ ванным водородом (отсюда серостойкость катализаторов и кажущий­ ся нулевой порядок суммарной реакции по водороду).

Возможны также иные маршруты элементарных реакций гидро­ генолиза, в том числе через мультиплетную хемосорбцию реактан­ тов, что энергетически более выгодно.

10.4.4. Основы управления гидрогенизационными процессами

Сырье. Сырьем процессов гидрооблагораживания являются бен­ зиновые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газойль и смазочные масла, содержащие серу, азот и непредельные углеводоро­ ды. Содержание гетероатомных углеводородов в сырье колеблется весьма значительно в зависимости от фракционного и химического состава дистиллятов. По мере утяжеления сырья увеличивается не только общее содержание, но и доля наиболее термостабильных в от­ ношении гидрогенолиза гетероорганических соединений (табл. 10.14).

В то же время требования к содержанию гетеропримесей в гидрогенизатах снижаются по мере утяжеления сырья. Так, допусти­ мое содержание серы в гидроочищенном бензине - сырье устано­

570