Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируют­ ся с образованием соответствующих алифатических углеводородов:

О ^ О ^ С 4Н ,0 + H2S .

ЬЬ

Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме

H]S;

OgO^O-O +H ,S .

Гидрогенолиз азотооганических соединений. Азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производ­ ных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем ана­ логично гидрированию сульфидов:

C4H9NH* ^ С <Н .0 + NH3 ;

пиррол

'C,HeNHj 4-н^ j^Y'CsH, +

C O ^ C Q ^ O

хинолин

Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений. Кислород в топ­ ливных фракциях может быть представлен соединениями типа спир­ тов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-ас- фальтеновых соединений нефти.

При гидрировании кислородных соединений образуются соот­ ветствующие углеводороды и вода:

R -Q -C O O H ^ R - Q “ CH3 + **2° •

В табл. 10.12 приведены термодинамические данные для реак­ ций гидрогенолиза некоторых серо- и кислородсодержащих органи­ ческих углеводородов.

Как видно из этих данных, реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов экзотермичны и протекают либо без изменения

562

Таблица 10.12

Тепловой эффект и константы равновесия (Кр) реакций гидрогенолиза некоторых гетероорганических соединений (данные Ю.М.Жорова)

 

 

Тепловой

 

 

 

 

 

 

эффект,

 

Кр

Зависимость InKporT

 

Реакция

кДж/мсль

 

 

 

 

 

 

При

при

при

при

в интервале 300—800 К

 

 

300 К

800 К

300 К

800 К

 

 

C.H.SH+ Н,

С.Н.+H,S

+47,9

+55,9

2 ,6 -10»

7,7-103

1пК -0,84+6220/Т

CaH,1SH+H,y>C,H„+H1S

+58,2

+ 66.6

3.9Ю10

9,0-Ю3

1пКр- —0.50+7470/T

CHjSC^H,+ 2Hj + * r CH4+ C,H.+ H2S + 1 2 0 .2

+ 135,3

2 0 П

4,7-108

1пКр-0,37+ 1531/Т

CH£C,H,+2 H<-»CH4+c4Hie+H,S + 108,6

+ 124,0

1,121

4.5*10®

1пкр-гое+ 1393/т

c.H<s + 4 H ,._ s rc .H „ + H 1s

+262,4

+ 283,6

5,МО30

18.5

1пКр-

- 38,64+ 3282/Т

C,H.S+2H,^>C.Hl„+HJS

+ 1 1 2 ,8

+ 12 1 ,8

5,410,в

1.4-10*

1пКр-

-7.74+ 1406/T

C,H|,S+2H,^=>C,H„+H,S

+ 103,4

+ 117,0

2.8I01*

6.3-10*

1пКр= -5.92+ 1313/Т

с„няон+н,^=>с1.ни+н1о

+88.3

+ 92,4

4,5*10ls

7.8105

1пКр= -0.09+ 1085/Т

объема или в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганичес­ ких соединений (как, например, производных тиофена) - с умень­ шением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Сле­ довательно, реакции гидрогенолиза всех без исключения гетероор­ ганических соединений являются термодинамически низкотемпера­ турными. Давление либо не оказывает влияния на равновесие газо­ фазных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза.

Из табл. 10.12 следует, что с повышением температуры констан­ ты равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно силь­ но для тиофена и его производных. Тем не менее в интервале темпе­ ратур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, за исключением тиофенов, для которых термодинами­ ческие ограничения все же ощутимы и их гидрирование следует про­ водить при пониженных температурах на высокоактивных катали­ заторах.

Ниже приведены данные о равновесной глубине гидрогенолиза тиофена при давлении 4 МПа в присутствии стехиометрического количества водорода при различных температурах:

Температура, К

500

600

700

800

Степень гидрогенолиза, % масс.

100

99,8

99,0

98,6

563

Требуемая применительно к современным процессам каталити­ ческого риформинга глубина очистки от серы до остаточного ее со­ держания в гидрогенизате =1 1 0-6 для прямогонных бензинов с ис­ ходным содержанием серы (200-1000) млн-1 составит 99,8%. Таким образом, для обеспечения таковой глубины гидрогенолиза требует­ ся проведение процесса при температурах ниже 350 °С.

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказы­ вают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гид­ рогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены<тиофаны< сульфиды<дисульфиды<меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соедине­ ния его реакционная способность относительно гидрогенолиза пада­ ет. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных ус­ ловиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соот­ ветственно 2,9; 2,8 и 1,0.

При одинаковом строении реакционная способность относи­ тельно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических со­ единений: сероорганические < кислородоорганические < азоторганические.

Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.

Скорости реакций обессеривания нефтяных фракций удовлет­ ворительно описываются формальным кинетическим уравнением типа

W=KP". Р£,

где Psи PHjпарциальные давления сернистых соединений и во-. дорода.

При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соедине­ ний и обессеривании узких нефтяных фракций порядок гидрообес­ серивания по сере обычно составляет n,= 1. При гидрообессерива­ нии сырья широкого реакционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более.

Порядок реакций гидрообессеривания по водороду (п2) может быть также различным в зависимости от свойств сырья и условий процесса. По мере роста парциального давления водорода (PHj) в га­

564

зофазных процессах гидрооблагораживания п2может изменяться от 1 до 0 в интервале PHj от 0,1 до 3,5 МПа (то есть в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора). В жид­ кофазных процессах, в которых лимитирующей гидрообессеривание стадией является транспортирование водорода через пленку жидко­ сти к поверхности катализатора, гидрогенолиз протекает по перво­ му порядку по водороду вплоть до давлений =10 МПа.

Кинетическими исследованиями установлено, что кажущаяся энергия активации гидрообессеривания нефтяного сырья на алюмокобальтмолибденовом катализаторе в интервале температур 340 - 425 °С составляет 46 - 88 кДж/моль (11-21 ккал/моль).

10.4.3. Кат ализат оры гидрогенизационных процессов и механизм их действия

Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, и в их состав вхо­ дят, как правило, следующие компоненты:

1)металлы VIII группы: Ni, Со, Pt, Pd, иногда Fe;

2)окислы или сульфиды VI группы: Mo, W, иногда Сг;

3)термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кис­ лотными свойствами.

Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидро-гидрирующие свойства, но они не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не мо­ гут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных про­ цессах.

Молибден, вольфрам и их оксиды являются п-полупроводника- ми (как и Ni, Со, Pt и Pd). Их каталитическая активность по отноше­ нию к реакциям окисления - восстановления обусловливается нали­ чием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гемолитическому распаду органических молекул. Однако Мо и W значительно уступают по дегидро-гидри- рующей активности Ni, Со и особенно Pt и Pd.

Сульфиды же Мо и W являются р-полупроводниками (дырочны­ ми). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетеро­

565

литических (ионных) реакций, в частности, расщепление С - S, С —N и С - О связей в гетероорганических соединениях.

Сочетание Ni или Со с Мо или W придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства - способность осуществлять одновре­ менно и гемолитические, и гетеролитические реакции и, что особен­ но важно, стойкость по отношению к отравляющему действию сер­ нистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.

Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах, что особенно важно в случае исполь­ зования дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шари­ ков или микросфер.

Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают катализаторам на их основе дополнитель­ ных каталитических свойств.

Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цео­ литы, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, придают катализато­ рам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирую­ щие) свойства. Отсюда понятно, почему катализаторы гидрообессе­ ривания высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особен­ но гидрокрекинга, изготавливаются с использованием кислотно-ак­ тивных носителей. Катализаторы на таковых носителях, содержа­ щие металлы VI и VIII групп, являются по существу полифункциональными.

В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ), а также алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы. В процессах глубокого гидрирова­ ния азотсодержащих и ароматических соединений парафинов и мас­ ляных фракций применяют алюмоникель или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ). В последние годы распрост­ ранение получают цеолитсодержащие катализаторы гидрообессери­ вания и гидрокрекинга.

АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2-4 % масс. Со или Ni и 9-15 % масс. М о03на активном у-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвер-

566

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/73885