Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

смешение их с остатком деасфальтизации (содержание серы в ко­ тельном топливе 0,4— 1,4%);

- вакуумная перегонка мазута и деасфальтизация гудрона с пос­ ледующим гидрообессериванием вакуумного газойля и деасфальтизата и их смешение (содержание серы в котельном топливе составит 0,2 - 0,3 %), остаток деасфальтизации подвергается газификации или раздельной переработке с получением битумов, пеков, связующих, топливного кокса и т.д.

Для обеспечения глубокой безостаточной переработки нефти необходимы либо прямое гидрообессеривание нефтяных остатков с ограниченным содержанием металлов с использованием нескольких типов катализаторов, или каталитическая переработка с предвари­ тельной деметаллизацией и деасфальтизацией гудронов.

Краткие сведения о промышленных процессах подготовки сы­ рья для каталитической переработки нефтяных остатков (сольвентной и термоадсорбционной деасфальтизацией) были приведены в главе 8 (§ 8.5.2).

Современные зарубежные промышленные установки гидрообес­ серивания нефтяных остатков различаются между собой в основном схемами реакторных блоков и по этому признаку можно подразде­ лить их на следующие варианты:

1) гидрообессеривание в одном многослойном реакторе с исполь­ зованием в начале процесса крупнопористых металлоемких катали­ заторов и затем - катализаторов с высокой гидрообессеривающей активностью;

2) гидрообессеривание в двух- и более ступенчатых реакторах со стационарным слоем катализатора, из которых головной (предвари­ тельный) реактор предназначен для деметаллизации и деасфальти­ зации сырья на дешевых металлоемких (часто нерегенерируемых) катализаторах, а последний (или последние) - для гидрообессерива­ ния деметаллизированного сырья;

3) гидрообессеривание в реакторе с трехфазным псевдоожи­ женным слоем катализатора. Псевдоожиженный слой позволяет обеспечить более интенсивное перемешивание контактирующих фаз, изотермический режим реагирования и поддержание сте­ пени конверсии сырья и равновесной активности катализатора на постоянном уровне за счет непрерывного вывода из реактора

581

ров, большие капи­ тальные и эксплуатационные расходы, процессы гидрообессери­ вания и гидро крекинга в псевдоожиженном слое не получили до сего времени широкого распространения в нефтепереработке.

Из промышленно-освоенных процессов оригинальным, наиболее технологически гибким и достаточно эффективным является процесс гидрообессеривания тяжелых нефтяных остатков «Хайвал», разра­ ботанный Французским институтом нефти. Принципиальная техно­ логическая схема представлена на рис. 10.15.

Реакторный блок установки состоит из поочередно работающих защитных реакторов Р-1а и Р-1б, двух последовательно работающих основных реакторов Р-2 и Р-3 глубокой гидродеметаллизации и двух последовательно работающих реакторов гидрообессеривания Р-4 и Р-5. Защитные реакторы Р-1а и Р-1б работают в режиме взаимоза­ меняемости: когда катализатор в работающем реакторе потеряет свою деметаллизирующую активность, переключают на другой ре­ зервный реактор без остановки установки. Продолжительность не­ прерывной работы реакторов составлят: защитных - 3-4 месяца, а остальных - 1 год.

Исходное сырье (мазуты, гудроны) смешиваются с ВСГ, реакци­ онная смесь нагревается в печи П-1 до требуемой температуры и пос­ ледовательно проходит защитный и основные реакторы гидродеме­ таллизации и реакторы гидрообессеривания. Продукты гидрообес­

582

серивания подвергаются горячей сепарации в горячем и холодном газосепараторах, далее стабилизации и фракционированию на ат­ мосферных и вакуумных колоннах.

В качестве катализатора в процессе используется модифициро­ ванный гидрирующими металлами оксид алюминия, обладающий вы­ сокой металлоемкостью (катализатор имеет шероховатую поверх­ ность с порами в форме «ежа»).

10.5. Каталитические процессы гидрокрекинга нефтяного сырья

Гидрокрекинг - каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышен­ ных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, об­ ладающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах селективного гидрокрекинга - и ситовым эффектом).

Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широ­ кий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов С3- С4, бензина, реактивного и дизельного топлив, компонен­ тов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий, явля­ ется одним из экономически эффективных, гибких и наиболее уг­ лубляющих нефтепереработку процессов.

В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:

1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сы­ рье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

2) селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения ок­ танового числа, реактивных и дизельных топлив с целью пониже­ ния температуры их застывания;

3)гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания

вних ароматических углеводородов;

4)легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагора­ живания сырья каталитического крекинга с одновременным полу­ чением дизельных фракций;

583

5) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения мо­ торных топлив и основы высокоиндексных масел;

6) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения мотор­ ных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.

10.5.1. Особенность химизма и механизма реакций гидрокрекинга. Кат ализат оры процесса

Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещенный процесс, в котором одновременно осуществляются реакции как гидрогенолиза (то есть разрыв связей С -S , С -N и С -О ) и дегидро-гидрирова- ния, так и крекинга (то есть разрыв связи С -С), но без коксообразования, с получением продуктов более низкомолекулярных по срав­ нению с исходным сырьем, очищенных от гетероатомов, не содержа­ щих олефинов, но менее ароматизированных, чем при каталитичес­ ком крекинге.

Результаты гидрокрекинга (материальный баланс и качество продуктов) нефтяного сырья в сильной степени определяются свойствами катализатора: его гидрирующей и кислотной активнос­ тями и их соотношением. В зависимости от целевого назначения могут применяться катализаторы с преобладанием либо гидрирую­ щей, либо крекирующей активностью. В результате будут получаться продукты соответственно легкого или глубокого гидрокрекинга.

В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:

-гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, азота, кис­ лорода и гидрирование ароматических углеводородов и непредель­ ных соединений (то есть все те реакции, которые протекают при гид­ рооблагораживании);

- крекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов, деалки­ лирования циклических структур и изомеризации образующихся низкомолекулярных парафинов.

Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протекаю­ щие при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, про­ водимых при высоком давлении водорода и пониженных температу­ рах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством спилловера водорода.

584

Гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих соединений протекает по механизму так же, как в процессах гидроочистки, и завершается образованием сероводорода, аммиака, воды и соответ­ ствующего углеводорода.

Гидрирование ароматических углеводородов осуществляется последовательным насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и де­ алкилированием.

Гидрокрекинг высокомолекулярных папасЬинов на катализато­ рах с высокой кислотной активностью осуществляется по карбенийионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С-С. Как и при каталитическом кре­ кинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и иници­ ируют цепной карбений-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы ал­ канов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвер­ гаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормаль­ ные алканы. Так как распад карбений-ионов с отщеплением фраг­ ментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катали­ заторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активнос­ тями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в резуль­ тате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высо­ кой кислотностью.

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидро-дегидрирующих центрах катализаторов гидрокре­ кинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цеп­ ного механизма - инициирование цепи - при гидрокрекинге проте­ кает быстрее, чем при каталитическом крекинге без водорода. Ката­ лизаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают всту­ пать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полиме­ ризации и уплотнения.

585