Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

НаФтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как парафиновые углеводороды. Рас­ щепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно про­ текают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические с высоким выходом производных циклопентана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основ­ ном гидрогенолиз - расщепление кольца с последующим насыщени­ ем образовавшегося углеводорода.

Катализаторы. Ассортимент современных катализаторов гид­ рокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих трех ком­ понентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обес­ печивающего механическую прочность и пористую структуру.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирую­ щую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, вхо­ дящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, кото­ рые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Со, иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо или W). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные про­ моторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Фун­ кции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алю­ миния, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, цирко­ ния, магний- и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами яв­ ляются бифункциональными катализаторами (с п- и р-проводимос- тями): они активны как в реакциях гидрирования -дегидрирования (гемолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако катали­ тическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной прово­ димостью, недостаточна для разрыва углерод - углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необ­ ходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализа­ торы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга - тетрафункцио­

586

нальными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга пред­ ставлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате - крупнопористом носителе - в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга вы­ сокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите - реакции последующего более глубокого крекинга - с изомериза­ цией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катали­ заторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.

Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно

кпромышленным видам сырья заключаются в следующем.

1.Низок выход парафинов С, - С3и особенно метана и этана.

2.Бутановая фракция содержит 60 - 80 % изобутана.

3.Пентановая и гексановая фракции на 90 - 96 % состоят из изо­ меров. Циклопарафины С6содержат около 90 % метилциклопентана. В результате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80-90 % па­ рафинов, до 5 % бензола и 10 - 20 % нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: ОЧИМ составляют 85-88.

4.Бензины С7и выше содержат 40-50 % нафтенов, 0-20 % аромати­ ческих и являются исключительно качественным сырьем риформинга.

5.Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопа­ рафинов и низкого - бициклических ароматических углеводоро­ дов являются высококачественным топливом для реактивных дви­ гателей.

6.Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводо­ родов и преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низ­ кие температуры застывания.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позво­ ляют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обусловливается более высокой концентрацией активных кислотных центров (брен-

587

стедовских) в кристаллической структуре по сравнению с аморфны­ ми алюмосиликатными компонентами.

Вслучае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены и прежде всего содержащиеся в них металлы, такие, как никель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержащего значительное количество гетеро- и металлорганических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На первой ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов (а также деметаллизация). Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сы­ рье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и уме­ ренной гидрирующей активностями.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесо­ образно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообес­ сериванию (как в процессе «Хайвал» и др.) на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностями.

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализато­ ров применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цео­ литов доступны только для молекул нормальных парафинов. Дегид- ро-гидрирующие функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в процессах гидроочистки.

10.5.2. Основные параметры процессов гидрокрекинга

Температура. Оптимальный интервал температур для процес­ сов гидрокрекинга составляет 360 - 440 °С с постепенным их повы­ шением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора. При более низкой температуре реакции крекинга про­ текают с малой скоростью, но при этом более благоприятен хими­ ческий состав продуктов: большее содержание нафтенов и соотно­ шение изопарафин: ^-парафин. Чрезмерное повышение температу­ ры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гид­ рирования полициклической ароматики) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.

588

жительным теп­ ловым эффектом гидрирования. Естественно, экзотермический теп­

ловой эффект суммарного процесса тем больше, чем выше глубина гидрокрекинга (табл. 10.17). Поэтому при его аппаратурном оформ­ лении обычно предусматривается возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным катализато­ ром последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было осуществить охлаждение потока (обычно частью холод­ ного ВСГ).

Давление. Установлено, что лимитирующей стадией суммарно­ го процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особенно полициклических ароматических угле­ водородов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга долж­ ны обладать, кроме высокой кислотной активности, и достаточной гидрирующей активностью.

На скорость реакций гидрирования существенное влияние ока­ зывает фазовое состояние (Г + Ж +Т) реакционной смеси, которое является функцией от давления, температуры, концентрации во­ дорода, глубины конверсии и фракционного состава исходного сырья. В целом на катализаторах гидрирующего типа с повыше­ нием давления возрастают как скорость реакций, так и глубина гидрокрекинга (табл. 10.18). Минимально приемлемое давление тем выше, чем менее активен катализатор и чем тяжелее сырье гидрокрекинга.

589

циирования карбкатионно-

‘Данные Р.З. Магарила

го цикла через образование олефинов. Наложение этих двух факторов может привести к наличию максимума скорости ре­

акций как функции давления. Так, выходы отдельных фракций гид­ рокрекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью бе­ лого вазелинового масла, выкипающего при 350 - 485 °С, проходят через максимум при 21 МПа (табл. 10.19).

Большинство промышленных установок гидрокрекинга работа­ ет под давлением 15— 17 МПа. Для гидрокрекинга нефтяных остат­ ков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа. Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относи­ тельно низких давлениях - около 7 МПа.

Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие предпочтительности проведения процесса при минимальных темпе­ ратурах обычно низка (0,2 - 0,5 ч-1)- При ведении процесса в режиме

590