Энергия Полимеризации |
117 |
зонаисом. Аналогичные эффекты уже упоминались, ког да мы рассматривали теплоты гидрирования некоторых замещенных ацетиленов, а также винилгалогенидов.
Величины свободной энергии и энтропии
Термодинамика реакции полимеризации подробно изучалась Дейнтоном и Айвином [119], и в дальнейшем изложении мы широко пользуемся этой их обзорной статьей.
Степень превращения в процессе полимеризации за висит от величины изменения свободной энергии AG, которая является в свою очередь функцией величины АН и изменения энтропии AS в соответствии с уравне
нием
ДС? = ДЯ— Т AS.
Величины энтропии полимеризации могут быть полу чены двумя способами: из данных по измерению удель ных теплоемкостей и по предельным температурам по лимеризации. Значение этого последнего термина ста нет ясным из рассмотрения суммарного процесса, про текающего при цепной полимеризации. Суммарный про цесс может быть записан в виде схемы
пМх — > Мп.
Данная схема показывает, что из п молекул мономера Mi образуется молекула полимера Мп, причем одно временно происходит изменение пАа, термодинамиче ской функции а, которой может быть Я, S или G.
Первым этапом во многих случаях является раскры тие двойной связи или цикла, приводящее к превраще нию молекулы мономера в активный центр М*; это
этап инициирования. За этапом инициирования полиме ризации следует этап роста или распространения поли меризации, когда активный центр Ж* присоединяется
ко второй молекуле мономера, причем, получающийся продукт способен к дальнейшему присоединению моно мера по реакции того же типа. Такой повторяющийся процесс присоединения мономерных молекул к актив ному центру реакционной цепи Ж] записывается в виде
118 Глава 5
схемы
М) + МХ—> М*+1.
Данный образец полимера всегда содержит моле кулы различной степени полимеризации, но если сред няя степень полимеризации достаточно велика (п >
>1 0 0 ), то изменение термодинамической функции в про
цессе полимеризации в основном относится к этапу ро ста (распространения цепи). Или иначе, если степень полимеризации велика, вклад в величину Аа от других этапов процесса, помимо распространения полимериза ции, будет весьма незначительным и эксперименталь ное значение Да может быть приравнено величине Аа этапа распространения полимеризации. Другими эта пами, которые в термодинамическом отношении не пред ставляют интереса, являются передача способности взаимодействия с молекулой мономера какой-нибудь совсем другой молекуле или потеря такой способности каким-либо иным способом.
Когда степень полимеризации велика, доля моно мера, расходуемая на другие этапы процесса, остается незначительной, и скорость полимеризации КПолим нахо дится из уравнения
^ПОЛИМ = ^ПОЛИМ [ - М |] [ М * ] ,
где [М*] — общая концентрация активных центров. Для некоторых систем это уравнение выполняется удовле творительно, для других оно не годится. В подобных случаях наблюдаемая скорость полимеризации может быть объяснена только предположением о значительной роли процесса, обратного полимеризации, т. е. процесса депол имеризации
М* — ►AfJ.j + Alp
скорость которого равна 6Деполим[М*]. Тогда общая ско рость полимеризаЦионного процесса выразится уравне нием
1^полим = ^полим [-^l] |
^деполнм [Л1*]. |
Изменения величин &Полим и ^деполим с температурой даются уравнением Аррениуса:
ь |
__ А |
/,- ^полим/^ |
и ь » |
__ А |
л- ^деполны/^^. |
лпслнм — л полнме |
и . лдеполим — л деполнме |
||||
Энергия полимеризации |
119 |
Приравнивая разность энергий активации теплоте поли меризации, можно написать
^полпм |
Ддеполим = АЯП0Л11М. |
Далее, хотя при комнатной температуре величина ^деполим может быть пренебрежимо малой по сравнению с величиной /гполим [Mi], йдеполим будет быстрее увели чиваться с ростом температуры, чем fenonim[Mi], и поэто му мы можем представить себе такую температуру Тпред* при которой ^полимЕМ}] = Адеп0лим. Эта температура называется предельной температурой полимеризации; при этой температуре достигается равенство скоростей полимеризации и деполимеризации. Приравнивая ^полим[Мi] величине kAmQmm, мы можем написать
*Р _ |
АЯП0ЛИМ___ |
пред |
^ 1п^П0лим[МА ’ |
|
•Адеполим |
Предельная температура полимеризации может быть также определена как температура, выше которой об разование полимера с длинной цепью из мономера при концентрации [А^] невозможно. При этой температуре свободная энергия полимеризации, если температура повышается, переходит от отрицательного к положи тельному значению и, следовательно, можно написать
Тпред — |
АЯП0ЛНМ |
9 |
|
|
ДОПОЛНИ |
где АЯполим и А5полпм представляют собой изменения энтальпии и энтропии в данных экспериментальных ус ловиях. Приравнивая друг другу два уравнения, выра жающих величину Тпред» получаем
4S„M„UR In ( Л °л"м ) + R In [Л1,] = 4SSomlM+ R In [41,],
где АЯполим представляет собой изменение энтропии при [Mi] = 1 моль/л и, следовательно,
<Р _ |
АЯполим |
п‘”а К»л„„+К'пИ,])'
Значения энтропии полимеризации для некоторых этиленовых соединений, вычисленные по данным об
120 Глава 5
удельной теплоемкости или о предельных температурах
полимеризации, |
приведены в табл. 2 0 . |
|
Таблица 20 |
||
|
|
|
|
||
Энтропии процессов самополимеризации, к а л ]гр а д • м о л ь |
[119] |
||||
Мономер |
-Д 5 ° |
Метод |
|
|
|
П О Л Я М |
|
|
|||
|
1 |
|
|
|
|
Изобутен . . . . |
28,8 |
Уд. теплоемкость, |
25° С |
[133] |
|
Стирол .............. |
24,93 |
Уд. теплоемкость, |
25° С |
[134, |
135] |
Метилметакрилат |
28,0 |
По температуре Гпред [136, 137] |
|||
Тетрафторэтилен |
26,7 |
Уд. теплоемкость, |
— 75,7° С |
[138, |
|
|
|
139] |
|
|
|
При превращении жидкого мономера в кристалли
ческий полимер величины Д^олпм для производных эти лена, представленных в табл. 2 0 , довольно постоянны,
и общее заключение,* которое можно вывести из этих данных, состоит в том, что хотя замещение оказывает значительное влияние на величину Д #полим, оно влияет очень мало на величину Д£Полпм-
|
|
|
Таблица 21 |
|
Энтропии процессов |
сополимеризации, к а л !гр а д •м о л ь [119] |
|||
Мономер |
д c0 |
Мономер |
|
д5° |
^ПОЛНМ |
|
°полим |
||
|
|
|
||
П р оп ен -f- S 0 2 . . . |
— 62,2 |
ц м с-Б утен -2 -f- S 0 2 . |
. |
— 69,7 |
Б у т е н -1 - f - S 0 2 . . . |
- 6 9 , 5 ' |
т р я « с - Б у т е н - 2 -f- S 0 2 |
. |
— 66,7 |
Г ек сен -1 - f - S 0 2 . . . |
— 69,1 |
И зо б у т е н -} - S 0 2 • • |
• |
— 78,5 |
Г ек сад ец ен -1 -f- S 0 2 . |
— 66,3 |
Ц и к лоп ен тен -f- S 0 2 . |
. |
— 64,5 |
Такое же действие наблюдается и в величинах эн тропии сополимеризации олефинов с двуокисью серы, представленных в табл. 21. Они были вычислены (за исключением случая изобутена) из калориметрических данных о ДЯполим и данных о ГПред, причем предполага лось, что величины ДЯПолим и Д5ПОлим не зависят от тем пературы. Эти данные заимствованы из статьи Кука, Дейнтона и Айвина [140].
Энергия полимеризации |
121 |
Сополимеризация
Рассмотренные выше данные относились к реакциям самополимеризации. Но было измерено и небольшое число теплот сополимеризации олефинов с двуокисью серы, а также винилацетата с производными малеино вой и фумаровой кислот.
Образование олефин-полисульфонов из жидкой дву окиси серы и олефинов можно выразить уравнением
S 0 2 (MCHAK.)-J-RCH = CHR' (жидк.) —
~ О R R'
—S - C - C - (тв., аморф.) ... ДЯ,.
о н н
Айвин, Кейс и Мэкл [141] определили тепловые эф фекты АН\ некоторых реакций сополимеризации такого типа, измеряя теплоты сгорания жидких олефинов и твердых полисульфонов. Эти теплоты сополимеризации были также измерены непосредственно с применением изотермического калориметра. В этих случаях тепловой эффект АНч относится к полимеризации жидкой смеси двуокиси серы и олефина в полимер, растворенный в реакционной смеси. Айвин с сотрудниками [141] отме чает, что величина Д //2 будет отличаться от АН\ в не значительной степени в зависимости от теплоты смеше ния мономеров А #3 и теплоты растворения полимера АН4 . Соотношение между всеми этими тепловыми эф
фектами показано на схеме, где М означает олефин, а N — двуокись серы.
N (жидк.) + М (жидк.) смесь (жидк.)
|дя, |
|ая2 |
ф |
ф |
полимер (N -f-M ) |
полимер |
(тв., аморфн.) |
(раствор) |
Эти авторы измерили теплоты сгорания полисульфо нов четырех изомерных бутенов. На основании резуль татов измерений были получены значения АНи приве денные в табл. 22. Теплоты полимеризации АН2 также были непосредственно измерены для семи олефинов, в