Г л а в а 5
ЭНЕРГИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
До сих пор мы рассматривали энергии деформации и стабилизации, обусловленные изменениями в делока лизации электронов и полярными эффектами. Одним из способов, с помощью которых эти воздействия могут быть обнаружены в циклических и ненасыщенных со единениях, является сравнение теплот гидрирования. В значительной мере эти же факторы влияют и на теп лоты самополимеризации этиленовых и циклических со единений. Для некоторых из этих соединений известны и теплоты гидрирования и теплоты полимеризации; ин тересно, что в тепловых эффектах обоих типов реакций наблюдаются одинаковые закономерности. Для ряда ге тероциклических соединений, для которых другие тер мохимические данные весьма скудны, теплоты полиме ризации могут быть использованы для выявления отно сительных энергий деформации.
Большой объем работ по термодинамике полимери зации выполнен Дейнтоном с сотрудниками; эти иссле дования так же, как и многие другие, уже были рассмо трены в обзорной работе [119]. Для многих полимеризационных процессов изменения энтропии были измерены или вычислены, и из этих данных в сочетании с изме ренными теплотами реакций можно рассчитать вели чины свободных энергий полимеризации. В свою оче редь знание величины свободной энергии полимериза ции дает возможность определить достижимую степень полимеризации, а также оценить относительное влия ние теплового эффекта и энтропийного фактора на рав новесие полимеризации.
В этой главе сначала рассматриваются тепловые эф фекты и изменения энтропии при самополимеризации некоторых этиленовых производных, а затем аналогии-
Энергия полимеризации |
113 |
ные данные об их сополимеризации, в частности с дву окисью серы. Затрагивается также проблема влияния деформации на степень полимеризации гетероцикличе ских соединений.
Тепловые эффекты реакций самополимеризации
Теплоты самополимеризации ряда производных при ведены в табл. 19. Они относятся к полимеризации жид ких мономеров в полимеры, образующиеся в конденси рованном состоянии — в жидком или в аморфном твер дом, причем сам процесс полимеризации ведется в сре де жидкого мономера. Тепловые эффекты таких процес сов измерялись либо непосредственно, либо вычисля лись по теплотам сгорания мономера и полимера-(такие тепловые эффекты обозначены символом Д #СГор). Хотя температура, при которой проводилась реакция, не всегда была одна и та же, величины АН изменяются очень незначительно, если сравнивать значения, приве денные к 25°.
Обычно тепловые эффекты, вычисленные по теплотам сгорания, менее достоверны по сравнению с непо средственно измеренными, так как вычисление связано с нахождением величины разности между двумя срав нительно большими теплотами сгорания. Если теплоты сгорания известны с большой степенью точности, то можно получить точную величину теплоты полимериза ции. Для стирола величина, полученная по данным о теплотах сгорания, составляет — 16,7 ккал!мольу что удовлетворительно совпадает с величиной теплоты поли
меризации, |
измеренной непосредственно, — 16,1 и еще |
|
ближе |
к |
недавно измеренному значению — 16,4 ± |
± 0 ,3 |
ккал/моль. |
|
Точные величины теплот сгорания трудно получить для галогенсодержащих соединений, особенно для фтор содержащих. Хотя теплоты полимеризации хлористого винила и хлористого винилидена были получены издан ных о теплотах сгорания с очень незначительной вели чиной погрешности, положение с тетрафторэтилепом определенно иное. Известны три величины теплоты об разования газообразного тетрафторэтилеиа: — 151,3
8 К . М о р ти м ер
114 |
Г л ава 5 |
Таблица 19
Теплоты полимеризации производных этилена
|
|
Производное |
|
Темпера |
|
Д^полнм’ |
||
|
|
|
тура, °С |
|
||||
|
|
|
|
ккал/моль |
||||
СН2—С (СН3)2, и зобутен ........................ |
|
20,0 |
12,6(120] |
|||||
СН2—СНС6Н5, с т и р о л ............................ |
|
25,0 |
16,7 (ДЯсгор) [121] |
|||||
|
|
|
|
|
|
76,8 |
16,4 [122] |
|
|
|
|
|
|
|
76,8 |
16,1 [123] |
|
СН2=С Н С бН2 (СН3)3, винилмезитилен |
76,8 |
16,7(122] |
||||||
СН2=С Н С 6Н4С1, |
о-хлорстирол . . . . |
76,8 |
16,4 [123] |
|||||
|
|
|
я-хлорстирол . . . . |
76,8 |
16,0 [123] |
|||
СН2=С Н С 6Н3С12, 2,5-дихлор стирол . . |
76,8 |
16,5 [123] |
||||||
СН2= С (СН3) CGH5( а-метилстнрол . . |
25,0 |
|
8,4(ДЯсгор)[124] |
|||||
СН2=СНСООСН3, метилакрилат . . . |
76,8 |
18,7 [125] |
||||||
СН2= С (СН3) СООСН3, метилметакри |
|
13,0 [126]/13.9[ 127] |
||||||
|
|
|
|
лат ................ |
|
76,8 |
||
СН2= С (СН3) СООС4Н9, бутилмета- |
|
13,5 [127] |
||||||
|
|
|
|
крилат . . |
76,8 |
|||
СН2=СНС1, хлористый |
винил . . . . |
25,0 |
26,0 (ДЯсгор) [128] |
|||||
СН2=СС12, хлористый |
винилидеи . . . |
25,0 |
18,0 (Д//сгор) 1128] |
|||||
CF2= C F 2, тетрафторэтилен.................... |
|
25,0 |
33,0 (ДЯсгор) |
|||||
CH2=CHCN, акрилонитрил |
|
|
|
[129—132] |
||||
|
76,8 |
17,3(125] |
||||||
CH2=CH CO N H 2, акри лам и д |
................ |
76,8 |
19,8 а [122] |
|||||
1 |
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
Y Y |
|
|
|
|
76,8 |
24,0 а [122] |
||
|
СН—СН, аценафтилен............................ |
|
||||||
|
а Тепловой эффект относится к процессу: мономер в растворе — > полимер |
|||||||
в растворе. |
|
|
|
|
|
|
|
|
[129], — 162 [130] и — 164 |
ккал/моль [131], а |
наиболее ве |
||||||
роятная |
величина |
равна |
— 163 ± |
3 ккал/моль. Теплота |
||||
образования |
жидкого |
тетрафторэтилена |
равна тогда |
|||||
— 167 ккал/моль. Для кристаллического полимера, поли
тетрафторэтилена, известны две |
величины, — 199,9 |
[129] |
И — 193,5 ккал/моль [132]. Взяв |
среднюю из этих |
вели- |
Энергия полимеризации |
115 |
чин, получаем вычислением теплоту полимеризации (жид кий кристаллический), равную —33 ± 6 ккал/моль.
При непосредственных измерениях теплот полиме ризации следует стремиться правильно оценивать коли чество мономера, оставшееся иепревращениым в поли мер. Так, между двумя непосредственно измеренными теплотами полимеризации метилметакрилата с приме нением изотермического калориметра имеется расхо ждение в 0,9 ккал/моль. Первый из исследователей Эке-
грен |
[127] |
получил |
теплоту полимеризации, |
равную |
|
— 13,9 ± |
0,3 |
ккал}моль, |
несколько большую, чем вели |
||
чина |
— |
13,0 ± 0 ,2 ккал/моль, которую получили |
Тонг и |
||
Кеньон [126]. Последние предполагали, что степень пре вращения мономера в полимер составляла 100%, в то время как Экегрен с сотрудниками [127] обнаружили, что превращение редко превышало 93,7%, и ввели соот ветствующую поправку. Поэтому величина теплоты по лимеризации, равная — 13,9 ккал/моль, представляется более достоверной.
В дополнение к этому следует еще оценить степень полимеризации, или среднее число единиц мономера, вхо дящих в молекулу полимера. Теплота полимеризации может изменяться в зависимости от степени полимери зации. В случае полимеризации а-метилстирола Робертс и Джессап [124] получили теплоту полимеризации, рав
ную ^— 8,424 — |
*8^58 j ккал/моль для |
значений п от |
|
11 до 46 при 25°, |
где п — число единиц а-метилстирола |
||
в полимере. |
|
|
|
Для производных этилена величины теплот полиме |
|||
ризации изменяются в широких пределах |
(8,4 у а-метил |
||
стирола, |
13 у метилакриловых эфиров, 16 у замещенных |
||
в цикле |
стиролов, 18 у хлористого |
винилидена и |
|
33 ккал/моль у тетрафторэтилена). Изменения в теплотах полимеризации этих производных возникают в ос новном по двум причинам:
1) стерическая деформация полимера в результате растяжения связи, деформации валентного угла или взаимодействия между атомами, не связанными хими ческой связью;
8*
116 |
Рлава 5 |
2) |
различие в энергии стабилизации мономера и по |
лимера |
в результате сопряжения и сверхсопряжения. |
Первый фактор, стерические помехи, очевидно, обус ловливает низкую теплоту полимеризации у 1, 1-двуза- мещенных этиленов, у изобутена и метилакриловых эфи ров (АН от — 12,6 до — 13,9 ккал/моль). Эго вызвано тем, что скопление замещающих групп больше в поли мере, чем в мономере. Дейнтон и Айвин [119] отметили, что низкая теплота полимеризации метилметакрилата (АН = — 13;9 ккал) вряд ли'вызвана стабилизацией мо номера в результате сопряжения. Очень близкие вели чины теплот гидрирования изобутена и метилметакри лата исключают возможность стабилизации молекулы последнего.
Сопряжение с этиленовой связью вносит значитель ный вклад в стабилизацию стирола и его замещенных в кольце производных, и это удерживает теплоту поли меризации на довольно низком уровне (АН от — 16,0 до
— 16,5 ккал/моль). В а-метилстироле влияние сопряже ния приводит к тому, что теплота образования моно мера становится более отрицательной, в то время как стерические помехи делают теплоту образования поли мера более положительной, что приводит к особенно низкой величине теплоты полимеризации, составляющей —8,4 ккал/моль. Весьма возможно, что высокая теплота полимеризации аценафтилена (АН = —24,0 ккал/моль) обусловлена высвобождением весьма значительной энергии деформации пятичленного кольца при полиме ризации.
Труднее объяснить особенно высокие теплоты поли меризации тех производных этилена, в которых имеется сильно электроотрицательная группа, таких, например, как акрилонитрил (АЯ = — 17,3 ккал/моль), хлористый
винилиден (АН = — 18 ккал/моль), хлористый |
винил |
(АН = —26,0 ккал/моль) и тетрафторэтилен |
(АН = |
= —33 ккал/моль). Эти увеличенные теплоты полиме ризации, возможно, объясняются уменьшением при по лимеризации отталкивания между «разрыхляющими» электронами, принадлежащими электроотрицательным группам. Или же они могут быть вызваны стабилиза цией полимера, обусловленной ионпо-ковалентиым ре-