Материал: Теплоты реакций и прочность связей
122 |
Глава 5 |
Таблица 22
Теплоты соподимеризации, ш а л /м о л ь
(Условнее обозначения: ж. с. — жидкая смесь; крист* — кристалли ческое вещество; раств. — раствор; ж. — жидкрсть; тв. — твердое вещество)
Мономер
Пропилен -}- S 0 2 Бутен-1 -f-S 0 2
Гексен-1 -}- S 0 2
Гексадецен-1 -J- S 0 2
г(ис-Бутен-2 S 0 2
mране-Бутен-2+ S 0 2
Изобутен -f- S 0 2 Циклопентен -f- S 0 2 Винилацетат -f- ди-
этилфумарат Винилацетат -j- ди-
этилмалеат Винилацетат -}- ма
леиновый ангидрид Изопропенилацетат-f- малеиновый ангид
рид
|
|
- дя |
Литера |
Изменение |
|
турная |
|
|
|
|
ссылка |
ж. с.-» крист. |
20,2±0,1 |
29 |
|
ж. с. -> крист. |
21,2±0,1 |
29 |
|
Ж. -> ТВ. |
20,1 ±0,5 (ДЯсгор) |
141 |
|
ж. с.-икрист. |
20,7 |
±0,1 |
29 |
раств.-> раств. |
19,9±0,1 |
•29 |
|
ж. с. - » крист. |
20,2±0,1 |
29 |
|
Ж. -> ТВ. |
17,9 |
±0,4 (ДЯсгор) |
141 |
ж. с. -> крист. |
18,7 |
±0,1 |
29 |
Ж. -> ТВ. |
16,9±0,4 (ДЯСГОр) |
141 |
|
Ж. -> ТВ. |
14,8 |
±0,4 (Д//сгор) |
141 |
ж. с. - > крист. |
21,7 |
±0,1 |
29 |
ж. с. -> крист. |
18,6±0,3 |
142 |
|
ж. с. - > крист. |
20,2 |
±0,2 |
142 |
ж. с. -»• крист. |
20,2 |
±0,4 |
142 |
ж. с.->крист. |
17,8 |
±0,4 |
142 |
том числе для трех бутенов. Теплоту сополимеризации двуокиси серы с изобутеном непосредственно невоз можно было измерить при 26,9° в калориметре бунзеновского типа, так как предельная температура полиме ризации при подходящей концентрации была равна приблизительно 5°. Величины Д#з и Д/ / 4 для бутенов не
известны, и поэтому невозможно пересчитать значения Д# 1 на Д # 2. Однако для бутена-1 эти значения почти
одинаковы, а для цис- и транс-бутена разности одина ковы ( ~ 1 ккал) и изменяются в одном направлении.
Энергия полимеризации |
123 |
Данные, приведенные в табл. 22, не отражают того обстоятельства, что теплоты сгорания полисульфонов ^мс-бутеиа- 2 и транс-бутеиа- 2 одинаковы, откуда можно
сделать вывод, что оба полисульфона идентичны. Это означает, что в промежутке времени между присоеди нением молекулы олефина к растущему радикалу и по следующим присоединением молекулы двуокиси серы имеется возможность вращения вокруг открытой связи углерод — углерод.
Основные факторы, которые, по-видимому, могут влиять на величину теплоты полимеризации, это, вопервых, стерические затруднения в полимере и, во-вто рых, эффекты сопряжения и сверхсопряжения в моно мере и полимере. Аналогичные стерические затруднения могут оказывать влияние в любой реакции, в которой раскрывается двойная связь. Поэтому можно сравни вать величины ДЯ для сополимеризации с тепловыми эффектами процессов гидрирования и самополимеризации. За исключением вычисленных величин теплот самополимеризации, все тепловые эффекты, приведенные в табл. 23, получены экспериментальным путем.
Таблица 23
Теплоты реакций присоединения к олефинам, к к а л }м о л ь [143]
|
+ s o 2 |
|
+ нг |
+ Вг2 |
Самополнме- |
||
|
при |
при 25° С [30] |
при 27° [144] |
рнзация |
|||
|
26,9° С |
|
|
|
|
(вычислено) |
|
Олефин |
|
|
|
|
раст |
|
|
|
жидкость |
газ |
|
газ |
газ |
|
|
|
Ж И Д К О С Т Ь |
вор |
Ж И Д К О С Т Ь |
||||
|
|
|
|
|
в СС14 |
|
|
Пропилен . . |
20,2 а |
29,72 |
29,8 |
|
|
20,6 |
20,05 |
Бутен-1 . . .. |
21,2 |
30,12 |
30,29 |
28,29 |
26,9 |
20,6 |
20,0 |
Гексен-1 . . . |
20,7 |
30,00 |
30,2 |
|
|
20,5 |
19,8 |
Гексадецен-1 . |
19,9 6 |
30,00 |
|
|
|
|
|
транс-Бутен-2 18,7 |
27,48 |
27,76 |
|
|
18,1 |
17,0 |
|
Чис-Бутен-2 . 20,2 |
28,48 |
28,91 |
|
|
19,1 |
17,9 |
|
Циклопентеи . |
21,65 |
26,33 |
26,44 |
28,6 |
25,8 |
|
|
аПолимер нс растворяется в реакционной смеси.
®Раствор в хлороформе.
124 |
Глава 5 |
Между цифрами, приведенными в табл. 23, имеется хорошее соответствие в том смысле, что в каждом слу чае наблюдается одинаковый характер изменения вели чин в ряду (исключение составляет циклопентен). У циклопентена тепловой эффект сополимеризации на 4—5 ккал/моль больше, чем можно было бы ожидать на основании теплоты гидрирования. Такое увеличение теп лового эффекта, возможно, объясняется наличием пяти членных циклов, и это обстоятельство каким-то образом способствует принятию полисульфоиами энергетически более благоприятных конформаций, которые невозмож ны у других полисульфонов. Иначе говоря, предпола гается, что в полисульфонах других олефинов, кроме циклопентена, существует значительное взаимодействие между атомами, не связанными химической связью.
Интересно сравнить относительное теплосодержание (в ккал/моль) изомерных твердых полисульфонов и изо мерных жидких гептанов [30]:
С |
С С |
|
I |
I I |
с —с —с—с —с— с—с |
С—С—С—С—С |
С—С—С—С—С |
|
I |
|
|
с |
|
|
АЯ0°бр (жидк.) |
|
|
— 56,07 |
— 55,81 |
— 53,71 |
Здесь, как и в случае других изомерных парафинов, изомер, содержащий четвертичный атом углерода, имеет наименьшую энтальпию. Это находится в противоречии со свойствами изомерных полисульфонов, где полисульфон изобутена обладает наибольшей энтальпией (в ки локалориях на 1 моль мономерной единицы), вероятно, вследствие стерических затруднений, вызванных ато мами кислорода и метильными группами.
о -I |
1 о |
11
—С—С—S— — _
1II
С0
ДЯ0°б (тв., аморфн.)
— 101,3
1 |
о |
|
о |
|
|
о |
|
_ | |
|
||
1 |
1 |
II |
1 |
--- — |
|
0 |
0 |
|
ся |
||
1 |
1 |
1 |
|
|
|
II
О
— 100,3
|
|
|
|
О “ |
0 |
0 |
0 |
0 |
II |
СО 1 |
||||
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
II О _
— 101,5
. Энергия полимеризации |
125 |
Другие известные теплоты сополимеризации вклю чают данные по сополимеризации винилацетата и двух изомеров — диэтилфумарата и диэтилмалеата. Если со полимеры, получающиеся в этих двух случаях, иден тичны, то разность между их теплотами сополимеризации должна быть равна теплоте изомеризации диэтил малеата в диэтилфумарат. Вильямс [145] измерил теп лоты гидрирования двух изомеров в растворе, которые
оказались |
равными |
соответственно |
—33,5 ±0,1 |
и |
|
—29,3 ±0,1 |
ккал/моль. |
Отсюда |
теплота |
изомеризации |
|
должна быть равной |
—4,2 ± 0,2 |
ккал/моль. В то |
же |
||
время разность между теплотами сополимеризации со ставляет — 1,6 ± 0,5 ккал/моль. Разность же между теп
лотой изомеризации |
и этой последней |
величиной |
—4,2— (— 1 , 6 ) = —2,6 |
ккал/моль выходит |
далеко за |
пределы экспериментальной ошибки. Это расхождение можно было бы объяснить различием теплот смешения мономеров в двух системах и различием теплот раство рения в случае реакций гидрирования. С другой сторо ны, оно может указывать на то, что сополимеры винил ацетата и диэтилмалеата структурно не одинаковы с со полимерами винилацетата и диэтилфумарата. Возмож но существование четырех различных структур, которые могут возникнуть при сополимеризации.
СН2 |
н—с —н |
н—с —н |
II |
Н—С—Ас |
Н—С—Ас |
СНОСОСН, |
||
СНСООС2Н5 |
И—С—OAlk |
AlkO—С—Н |
СНСООС2Н5 |
Н—С—OAlk |
Н _ С —OAlk |
СНа |
Н _ С —И |
Н - С - Н |
II
126 |
Глава 5 |
С Н 2 |
н—с —н |
Н—С—н |
I |
I |
I |
С Н О С О С Н з |
н—с —Ас |
Н _с—Ас |
|
I |
I |
С Н С О О С 2Н 5 |
AlkO—С—Н |
н—с —ОА1к |
II |
I |
I |
С Н С О О С оН з AlkO—С—К |
AlkO—С—Н |
|
СН2 |
Н—С—Н |
Н—С—Н |
Вероятно, фумараты и малеаты приводят к образо ванию продуктов, в которых преобладают различные структуры, а их взаимодействие может быть причиной незначительных различий в величине энтальпии.
Полимеризация циклических соединений
1. Циклоалканы
Для циклоалканов получены наиболее полные дан ные. Дейнтон, Девлин и Смолл [133] вычислили изме нение энтальпии и свободной энергии при полимериза ции незамещенных и замещенных циклоалкаиов в ли нейные полимеры:
дикло (СН2)* (жидк.) — > -^-[(—СН2—СН2 ... СН2—)*]„ (крист.).
цикло СН3СН < [СН2]Ж , (жидк.) — ►
—i [(—С (СН3)—СН2 ... СН2—)х]п (крист.),
цикло (СН3)2С < [СН2]ЛГ_ 1 (жидк.) — >■
— ►\г [(—С (СН3)2—СН2 ... СН2—)х\п (крист.).
ть
Для углеводородов с прямой цепью СпН2 п + 2 теплота
образования в газообразном состоянии при данной тем