Энергия полимёризации |
т |
пературе может быть выражена уравнением [146] |
|
ЛЛ&р-Л + Вя+А. |
|
где А и В — постоянные, а А — величина |
отклонения, |
которое стремится к нулю при п > 6 и велико при п = 1. Для углеводородов с прямой цепью А = —15,334, В = = —4,926, а А имеет следующие значения:
При п = |
1 |
Д = |
—2,555 |
п = |
2 |
Д = |
+0,024 |
л= 3 д = +0,366
п= 4 Д = —0,038
п = |
5 |
Д = |
+0,004 |
п = |
6 |
Д = |
0,000 |
Таким образом, для длинного полиметиленового угле водорода с прямой цепью теплота образования на еди ницу СН2 будет равна —4,926 ккал. Аналогичным обра зом Персон и Пиментел [147] подсчитали величину ин кремента S0 на одну группу СН2 в углеводородах с пря мой цепью, которая оказалась равной 9,309 кал!град.
-Для вычисления теплот образования и энтропий раз ветвленных парафинов можно ввести коэффициент раз ветвления. Так, для теплоты образования величина ко эффициента Гд определяется из соотношения
гя = Д//цбр (разветвленный изомер) — Д#обр (Н0РМ* парафин).
Используя данные Исследовательского проекта №44 Американского нефтяного института и экстраполируя в пределе на бесконечно длинные цепи, удалось получить коэффициенты, учитывающие разветвления —СН (СН3)—
и—С(СН3)2— у каждого третьего, четвертого, пятого или шестого атома углерода. Используя, далее, теплоты
иэнтропии испарения углеводородов с длинной цепью, полученные экстраполяцией известных уже величин для углеводородов с меньшим молекулярным весом, можно определить теплоты и энтропии образования жидких полимеров.
Теплоты образования и энтропии незамещенных циклопарафииов известны вплоть до циклогексана [30], из-
128 |
Глава 5 |
вестиы также и теплоты образования соединений с се ми-, восьми- и девятичленными циклами [31]. Отсут ствуют, однако, данные для метил- и 1, 1-диметилзаме- щенных циклопропанов и циклобутанов. Не измерены также еще энтропии высших незамещенных циклопарафинов. Величины теплот образования замещенных трех- и четырехчленных циклов были получены интерполя цией, а энтропии высших незамещенных циклопарафи нов были вычислены экстраполяцией. Эти данные для циклоалканов приведены в табл. 24.
Таблица 24
Тепловые эф фекты и энтропии образования циклоалканов [143]
(Курсивом приведены предполагаемые значения)
|
X |
( C H J r |
|
(С На)х —! C H C H j |
<С1Ч г - 1 |
С (С Н 3)2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Д Я обр |
Д5° |
д Я обр |
LS* |
Д Я обр |
Д5° |
|
|
|
|
|
|||
2 |
газ |
12,50 |
52,45 |
4,88 |
63,80 |
—4,04 |
70,17 |
|
жидкость |
— |
— |
1,2 |
47,2 |
— 9,0 |
51,7 |
3 |
газ |
12,74 |
56,84 |
5,5 |
67,6 |
2,6 |
74,1 |
|
жидкость |
8,7 |
39,6 |
0,2 |
48,6 |
8,4 |
54,5 |
4 |
газ |
6,26 |
63,43 |
— 0,8 |
73,9 |
— 8,6 |
79,4 |
|
жидкость |
0,7 |
44,1 |
— 7,1 |
53,4 |
— 15,6 |
57,9 |
5 газ |
—18,46 |
70,00 |
—25,00. |
81,24 |
—33,05 |
85,87 |
|
|
жидкость |
-25,31 |
48,82 |
—33,07 |
59,26 |
—41,14 |
63,84 |
6 газ |
—29,43 |
71,28 |
—36,99 |
82,06 |
—43,26 |
87,24 |
|
|
жидкость |
—37,34 |
48,85 |
—45,45 |
59,26 . |
—52,31 |
63,89 |
у |
газ |
—28,63 |
79,3 |
|
|
|
|
|
жидкость |
—37,7 |
54,8 |
• |
|
|
|
8 газ |
—29,81 |
79,7 |
|
|
|
|
|
|
жидкость |
—40,5 |
53,0 |
|
|
|
|
Используя эти теплоты образования мономеров и по лимеров, можно вычислить теплоты и энтропии полиме ризации. Величины АЯ и AS приведены в табл. 25. Они показывают, что основной вклад в величину изменения свободной энергии AG дает тепловой эффект ДЯ, если
Энергия полимеризации |
129 |
речь идет о трех- и четырехчленных циклах. В случае пяти-, шести- и семичленных циклов вклады от ДЯ и AS одинаково важны.
Таблица 25
Тепловые эф ф екты энтропии и свободные энергии полимеризации3 циклоалканов |119|
Цнклоалкан |
|
ДЯ«, |
Д5°, |
|
AG°, |
|
ккал/моль |
кал1град-моль |
ккал)моль |
||
<СН2) , |
|
|
|
—2 2 ,1 |
|
л' = |
3 |
—27,0 |
-16,5 |
||
|
4 |
—25,1 |
—13,2 |
- |
2 1 ,2 |
|
5 |
- 5 , 2 |
—1 0 ,2 |
- 2 ,2 |
|
|
6 |
0,7 |
- 2 , 5 |
|
1,4 |
|
7 |
- 5 , 1 |
— 3,8 [90] |
- 3 , 9 |
|
|
8 |
- 8,3 |
— 0,8 [90] |
- |
8 ,2 |
С Н з . С Н < ( С Н 2Хг_ , |
|
-25,1 |
—2 0 ,2 |
-19,1 |
|
х = 3 |
|||||
|
4 |
—23,9 |
—17,2 |
-18,8 |
|
|
5 |
- 4 , 1 |
-15,3 |
|
0,5 |
|
6 |
2 , 2 |
- 7 , 6 |
|
4,5 |
( С Н 3) 2 С < ( С Н 2Ь _ , |
|
—23,3 |
-22,3 |
—16,6 |
|
* = |
3 |
||||
|
4 |
-22,3 |
—18,0 |
—16,0 |
|
|
5 |
- 3 , 2 |
-15,7 |
|
1,5 |
|
6 |
1,8 |
- 8 , 5 |
|
4,3 |
аОтносится к процессу: мономер (жидкий) -> полимер (кристаллический).
Скачественной точки зрения деформация цикла в трех- и четырехчлениых циклах является значительной; она мала в пяти- и шестичленных циклах, а затем уве личивается при дальнейшем возрастании размеров цик ла. Эти изменения отражаются в величинах тепловых эффектов полимеризации. С другой стороны, изменения энтропии не проявляются в виде такой отчетливой зави симости от деформации цикла, но зависят от влияния конфигурации.
8 К. Мортимер
130 |
Глава S |
График зависимости величины изменения свободной энергии AG от размеров цикла представлен на рис. 42. Из него видно, что полимеризация циклогексанов, метилциклопентана или 1,1-диметилциклопеитана при 25°
т.число атомов у гпорода в цикле
Р и с . 42. Полимеризация циклоалканов. За висимость величины свободной энергии от размеров цикла.
1—незамещенное соединение; 2—метилзамещеиное соединение; 3 — 1 ,1-диметилзамещенное соединение 1119].
невозможна, поскольку величина AG положительна. Хо тя в этих случаях величины AS менее отрицательны, чем для трехили четырехчленных циклов, претерпевающих полимеризацию, величина АН остается недостаточно от рицательной, чтобы обеспечить отрицательные значе ния AG.
Для циклов с тремя и четырьмя атомами углерода величины AG более отрицательны, чем для соответствую щих систем с двучленными циклами (этилен, пропилен и изобутен). Это обусловлено главным образом более отрицательными величинами АН, в случаях когда
Энергия полимеризации |
131 |
вен трем или четырем в результате деформации цикли ческой системы.
Значения AG для случая, когда х —8 или больше, еще не были вычислены. В то же время стереохимические соображения подсказывают, что при значениях х больше пяти любая деформация мономера, вызванная искажением валентных углов и углерода, может быть устранена, если молекула примет одну из определенных конфигураций, число которых растет с увеличением х. Для значений х между 6 и 11 эти конфигурации обычно связаны с отталкивательиым взаимодействием между атомами водорода, многие из которых лежат внутри кольца углеродных атомов. При х больше 12 такой стерический эффект отсутствует. Поэтому можно было бы ожидать, что при х больше б величина АН будет ста новиться более отрицательной, проходить через нерез кий минимум и затем возрастать до предельного значе ния. Вследствие того что величина AS менее чувстви тельна к изменениям структуры, значения AG могут проявлять зависимость от величины х, качественно сход ную с зависимостью АН от х.
2. Гетероциклические соединения
Смолл [148] занимался изучением влияния размеров цикла на теплоты, свободные энергии и энтропии по-' лимеризацйи гетероциклических соединений, у которых гетероатомом является азот или кислород. Вследствие того что атомы углерода, азота и кислорода близки по величине и валентные углы почти одинаковы, замена атома углерода на любой из этих двух гетероатомов вызывает лишь незначительные изменения термодина мических свойств. Хотя для этих соединений известно незначительное количество данных о свободной энергии, все же имеются некоторые данные о теплотах их поли меризации; часть этих данных приведена в табл. 26.
Изменение теплот полимеризации циклических моно эфиров аналогично изменениям, наблюдаемым у циклоалканов, в том отношении, что величины этих теплот становятся менее отрицательными с ростом размеров цикла от х, равного 3, и до х, равного 5. При х ~ 6
9*